磷石膏基建筑石膏材料改性研究

张振环，马 航，宗世荣，万邦隆，杨晓龙

（云南云天化股份有限公司 研发中心，云南 昆明 650228）

磷石膏是湿法磷酸加工的副产物，其综合利用是世界性难题［1］，长期以来各国磷石膏大都采用自然堆存方式处置。目前现有磷石膏堆存渣场容量越来越受限，并面临安全、环保风险，直接危及磷复肥产业的可持续发展。近年来随着以贵州省为代表的磷石膏“以用定产”政策实施，从减增量和减库存两个方面全方位消纳磷石膏，对加速磷石膏综合利用提出了新的要求。云南云天化股份有限公司（以下简称公司）年产磷酸（折P2O5）约230 万t，副产磷石膏（干基）约1 300万t/a，2019年公司磷石膏综合利用率约为24%，距国家要求的50%尚有较大差距。

建筑石膏是使用最为广泛的石膏建材制品之一，由于石膏的耐水性能极差，应用受限。因此研究磷石膏基建筑石膏材料性能对提升磷石膏资源化利用率具有重要意义。外加剂的添加对材料性能有一定的影响。减水剂可以提高物料的分散性和材料密实度，从而提高材料的耐久性。可再分散乳胶粉与纤维素醚有利于提高材料的施工性能，可再分散乳胶粉有助于增加混合液的弹性和对基材的附着力、抗冻性，并在某些情况下提高其耐磨性；纤维素醚可有效调节混合物的稠度和流变特性，消除分层和沉淀，并提高稳定性。笔者以磷石膏基建筑石膏为基材，通过使用掺合料和外加剂，系统研究建筑石膏基复合胶凝材料性能，为磷石膏基建筑材料改性提供借鉴和指导。

1 实验部分

1.1 实验原料

磷石膏：公司下属企业副产二水磷石膏，化学成分分析结果见表1。

表1 二水磷石膏化学成分分析结果 %

水泥：由云南华新东骏水泥有限公司生产的PC425水泥，标准养护7d的抗压强度为30.6 MPa，标准养护28d的抗压强度为46.0 MPa，烧失量为24%。

偏高岭土：化学成分分析结果见表2。

表2 偏高岭土化学成分分析结果 %

高效减水剂，型号Melflux 5581，由德国巴斯夫股份有限公司生产；可再分散乳胶粉，型号Vinnapas LL 5999/2，由德国瓦克国际集团有限公司生产；纤维素醚，型号Mecelloze 7117，由韩国乐天精细化学品公司生产。

1.2 实验方法

1.2.1 磷石膏基建筑石膏粉制备

取一定量磷石膏在250 ℃下煅烧1 h［2］，并按建筑石膏标准GB/T 9776—2008进行检测［3］。经检测，按照该工艺制备出来的石膏粉符合建筑石膏2.0等级。

1.2.2 建筑石膏基复合胶凝材料制备

建筑石膏基复合胶凝材料由石膏、水泥、活性矿物添加剂复配而成，是将质量分数50%～70%的石膏、质量分数15%～25%的水泥和质量分数20%～35%的活性矿物添加剂共同研磨或混合的产物。本实验通过添加不同类型外加剂和掺合料制备建筑石膏基复合胶凝材料，研究其对建筑石膏基复合胶凝材料宏观性能及微观结构的影响。建筑石膏基复合胶凝材料的原料组成见表3。

表3 建筑石膏基复合胶凝材料组成 %

1.3 检测方法及仪器

石膏凝结时间、标准稠度按照GB/T 1346—2011 中要求检测［4］；力学性能检测按照GB/T 17669.3—1999 中要求进行［5］；软化系数是表示吸水前后机械强度变化的物理量，为水饱和状态下的无侧限抗压强度/干燥状态下的无侧限抗压强度；吸水率测定是将测试完湿模强度的试条（选其中没有破损的）置于烘箱中（40～60 ℃），恒温干燥24 h 后取出称量（m1），再将其放在水中浸泡1 d 后取出称量（m2），吸水率A=（m2-m1）/m1×100%。

所用到的主要仪器有水泥胶砂振动台（ISO型）、TYE-10C 型水泥胶砂抗折抗压一体实验机、铁制模具（型号40 mm×40 mm×160 mm）、凝结时间测定仪（ISO 新标准维卡仪）、JXL-620马弗炉（0～1 000 ℃）、0.2 mm方孔筛与CHD-50石膏稠度仪。

2 结果与讨论

2.1 不同外加剂和掺合料对建筑石膏基复合胶凝材料物理性能的影响

2.1.1 标准稠度与凝结时间

标准稠度与凝结时间直接关系到材料的施工性能。不同含量外加剂和掺合料对建筑石膏基复合胶凝材料标准稠度与凝结时间的影响见表4。

表4 不同含量外加剂和掺合料对建筑石膏基复合胶凝材料标准稠度与凝结时间的影响

由表4可以看出，掺合料的掺入有利于降低建筑石膏基复合胶凝材料的标准稠度；随着高效减水剂、可再分散乳胶粉、纤维素醚用量增加，材料标准稠度分别降低、不变、不变，凝结时间几乎不随其掺量的增加而改变。

2.1.2力学性能

材料的力学性能直接关系到其耐久性，不同含量外加剂和掺合料对建筑石膏基复合胶凝材料力学性能的影响见表5。

表5 不同含量外加剂和掺合料对建筑石膏基复合胶凝材料力学性能的影响

由表5可以看出，掺合料的掺入有利于提高建筑石膏基复合胶凝材料的力学性能；另外，添加高效减水剂及3种外加剂共用实验组，材料的力学性能有所提高。当高效减水剂掺量为0.5%时，养护28 d后抗压强度可达到34.4 MPa，其原因是高效减水剂可以提高混合物分散性，使材料更密实，其力学性能提高，从而提高材料的耐久性。

2.1.3软化系数与吸水率

建筑石膏基复合胶凝材料耐水性能（即软化系数）直接限制其使用范围，不同含量外加剂和掺合料对建筑石膏基复合胶凝材料软化系数与吸水率的影响见表6。

表6 不同含量外加剂和掺合料对建筑石膏基复合胶凝材料软化系数与吸水率的影响

由表6可以看出，掺合料的添加有利于提高材料软化系数，从而降低材料吸水性能；另外，高效减水剂和可再分散乳胶粉的加入在一定程度上提高了其软化系数。其中，在高效减水剂掺量为0.5%时，材料的软化系数提高到0.94，符合耐水建筑材料的标准。

2.2 电镜分析

对养护28 d 后实验组2 和实验组9 试块进行电镜分析，实验组2建筑石膏基复合胶凝材料包含以下水化相：CaSO4· 2H2O、钙矾石、水化铝酸钙、水化硅酸钙和SiO2杂质（可能来自偏高岭土）；而实验组9只改变水化相的比例，不改变水化相。

通过电子显微镜X 射线分析结果可以发现，实验组9建筑石膏基复合胶凝材料微观结构致密，二水硫酸钙晶体尺寸为5 ～8 μm，看不到水化硅酸钙，有少量小于1 μm的钙矾石单晶，见图1。

图1 建筑石膏基复合胶凝材料微观结构

3 结论

建筑石膏作为使用最广泛的石膏制品材料之一，由于其耐水性能极差，在使用范围上一直受限。综合建筑石膏基复合胶凝材料的性能，磷石膏基建筑石膏、水泥、偏高岭土最佳质量比为53.3∶33.3 ∶13.4，加入0.5%高效减水剂、0.3%可再分散乳胶粉、0.3%纤维素醚，能将材料的软化系数提高到0.92，施工性能显著提高且符合耐水建筑材料的标准，为石膏基材料应用于防水领域提供参考。