磷石膏中主要杂质对转晶制备的α高强石膏物理性能的影响

晏 波，阮运春，陈 雨，曾 映，胡 宏，薛绍秀

（1. 瓮福（集团）有限责任公司，贵州 贵阳 550002；2. 贵州民族大学 化学工程学院，贵州 贵阳 550025）

0 引言

磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的工业副产物，主要成分为CaSO4·2H2O，每生产P2O51 t产生磷石膏4 ～5 t［1-2］。磷石膏中含有磷、氟、有机质等多种有害杂质，应用过程中性能不稳定［3］，导致其利用率低［4］，大量堆存。磷石膏长期堆存不仅占用大量土地资源，且其中的水溶磷、水溶氟等杂质浸入土壤、河流，带来一系列生态问题。

α高强石膏［5］（α-CaSO4·0.5H2O）是一种性能优越、应用广泛的胶凝材料，水化硬化过程需水量较少、产生热量低、制品强度高。以α高强石膏为原料的高强石膏制品可应用于陶瓷模具［6］、精密铸造［7］、工艺美术品、齿科超硬材料［8］、自流平砂浆［9-10］和防火门芯板［11］等各个领域。

以磷石膏为原料转晶制备α高强石膏是实现磷石膏高值化利用的有效途径之一。笔者以磷石膏为原料，采用蒸压法［12］制备α高强石膏，通过单因素法研究磷石膏中H3PO4、H2PO4-、HPO42-、F-和有机质对α高强石膏物理性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

磷石膏原料取自瓮福（集团）有限责任公司独田渣场，原料经水洗净化后化学组成见表1，晶体形貌见图1。

表1 磷石膏原料水洗净化后化学组成 %

图1 磷石膏原料水洗净化后晶体形貌

1.2 α高强石膏的制备方法

取水洗净化后的磷石膏置于均化机中，将配制好的1#、2#转晶剂溶液（1＃、2＃转晶剂是由有机酸、有机酸盐、无机盐等多种药剂复配而成，1＃、2＃转晶剂用量分别为磷石膏干基质量的0.25%和0.36%）倒入均化机均化后，倒入蒸压釜中，设置反应温度137 ℃，搅拌转速60 r/min，待温度升至反应温度后恒温反应70 min，出釜烘干，粉磨得α高强石膏样品，制备流程见图2。

图2 α高强石膏制备流程

1.3 检测分析

根据GB/T 5484—2012《石膏化学分析方法》对原料化学组成进行分析检测；利用BT-1600图像颗粒分析系统观察样品并进行微观形貌结构分析；制备的α高强石膏样品根据行业标准JC/T 2038—2010《α型高强石膏》规定方法进行检测，JC/T 2038—2010强度等级标准见表2。

表2 JC/T 2038—2010 α型高强石膏强度等级

2 结果与讨论

2.1 磷石膏中杂质磷对转晶制备α高强石膏的影响

磷石膏中杂质磷的存在形态主要有可溶磷（H3PO4、H2PO4-、HPO42-）和难溶磷（Ca3（PO4）2），控制α高强石膏的制备工艺条件不变，仅改变可溶磷（H3PO4、H2PO4-、HPO42-）和难溶磷（Ca3（PO4）2）的掺入量（掺入量以占磷石膏原料干基质量分数表示），考察其对α高强石膏的影响。

2.1.1 磷石膏中可溶磷H3PO4对转晶制备α高强石膏的影响

不同H3PO4掺入量下转晶制备α高强石膏的实验结果见表3，部分实验样品晶体形貌见图3。

图3 不同H3PO4掺入量转晶制备α高强石膏的部分实验样品晶体形貌

表3 不同H3PO4掺入量下转晶制备α高强石膏的实验结果

从表3 可知，1#空白实验所得α高强石膏样品强度达到JC/T 2038—2010α50 等级要求。当H3PO4掺入量由0 增至0.500%，因为H+的掺入，石膏样品pH 由5.83 降至3.00，比表面积由2 563.7 cm2/g增至4 593.4 cm2/g，标准稠度由36.5%增至44.5%。H3PO4掺入量≤0.020%时，α高强石膏样品强度达到JC/T 2038—2010α50 等 级；当H3PO4掺 入 量 为0.025%～0.100%时，α高强石膏样品强度降至JC/T 2038—2010α40 等 级，当H3PO4掺 入 量 超 过0.150%，α高强石膏样品强度降低至JC/T 2038—2010α30 等级。H3PO4掺入量为0.050%时，α高强石膏样品初凝时间为46 min，终凝时间接近1 h；当H3PO4掺入量为0.300%时，初凝时间＞2 h，终凝时间＞4 h。H3PO4掺入量增加对石膏凝结时间、强度影响显著，原因是H3PO4电离出PO43-，随着PO43-浓度升高，其与体系中Ca2+结合生成难溶性Ca3（PO4）2包裹在α高强石膏表面，阻碍了石膏的水化速度［13］。

从图3 中可看出，2#、4#、6#、8#实验样品同1#空白实验样品晶体形貌均为短柱状晶体；当H3PO4掺入量达到0.300%后，10#样品晶体形貌为针状，晶体粒径明显变小。结合表3、图3可知，10#、11#样品比表面积较其他实验样品大，水化过程中与水的接触面积增大，导致用水量上升，标准稠度明显增大。

2.1.2 磷石膏中可溶磷H2PO4-对转晶制备α高强石膏的影响

不同H2PO4-掺入量下转晶制备α高强石膏的实验结果见表4，部分实验样品晶体形貌见图4。

图4 不同H2PO4-掺入量转晶制备α高强石膏的部分实验样品晶体形貌

从表4 可以看出，随着H2PO4-掺入量增加，α高强石膏样品凝结时间延长，烘干抗折强度和烘干抗压强度降低。当H2PO4-掺入量达到0.300%时，α高强石膏样品初凝时间达到100 min，终凝时间达到166 min，强度降至JC/T 2038—2010α30等级。其原因是掺入的H2PO4-可电离出PO43-，当H2PO4-掺入量较大时电离出的PO43-浓度升高，与体系中Ca2+结合生成难溶性Ca3（PO4）2包裹在α高强石膏表面，阻碍了石膏的水化速度，导致样品凝结时间延长。

表4 不同H2PO4-掺入量下转晶制备α高强石膏的实验结果

从图4可知，当H2PO4-掺入量增至0.300%，20#样品同1#空白实验样品晶体形貌无明显差异，均为短柱状晶体，H2PO4-在转晶过程中对α高强石膏样品晶体形貌的影响较小。

2.1.3 磷石膏中可溶磷HPO42-对转晶制备α高强石膏的影响

不同HPO42-掺入量下转晶制备α高强石膏的实验结果见表5，部分实验样品晶体形貌见图5。

图5 不同HPO42-掺入量下转晶制备α高强石膏的部分实验样品晶体形貌

表5 不同HPO42-掺入量下转晶制备α高强石膏的实验结果

从表5 中可知，随着HPO42-掺入量升高，22#～28#样品强度逐渐从JC/T 2038—2010 α50 等级降至α30 等级。其原因可能是HPO42-的掺入，导致α高强石膏结晶度下降，强度降低［14］。

从图5中可知，22#、23#、24#、26#、28#样品晶体形貌图同空白实验1#样品晶体形貌一致，均为短柱状晶体，因此HPO42-在转晶过程中对α高强石膏样品晶体形貌的影响较小。

2.1.4 磷石膏中难溶磷Ca3（PO4）2对转晶制备α高强石膏的影响

不同Ca3（PO4）2掺入量下转晶制备α高强石膏的实验结果见表6，部分实验样品晶体形貌见图6。

表6 不同Ca3（PO4）2掺入量下转晶制备α高强石膏的实验结果

图6 不同Ca3（PO4）2掺入量下转晶制备α高强石膏的部分实验样品晶体形貌

从表6 可知，α高强石膏样品的pH、比表面积、标准稠度、凝结时间、抗折强度、抗压强度等指标随着Ca3（PO4）2掺入量的增加变化较小。因此Ca3（PO4）2对转晶制备α高强石膏指标的影响较小。

从图6中可看出，29#、30#、31#、33#、35#样品晶体形貌同空白实验1#样品晶体形貌一致，均为短柱状晶体，因此Ca3（PO4）2在转晶过程中对α高强石膏样品晶体形貌的影响较小。

2.2 磷石膏中F-对转晶制备α高强石膏的影响

控制实验工艺条件不变，仅改变F-的掺入量，转晶制备α高强石膏的结果见表7，部分实验样品晶体形貌见图7。

表7 不同F-掺入量下转晶制备α高强石膏的实验结果

图7 不同F-掺入量下转晶制备α高强石膏部分实验样品晶体形貌

由表7 可知，随着F-掺入量增加，α高强石膏样品初凝时间、终凝时间、抗折强度、抗压强度均呈现阶梯式下降，当F-掺入量达到0.050%时，38#样品较1#空白样品初凝时间缩短65%，终凝时间缩短60%，强度等级由α50 等级降至α30 等级；当F-掺入量达到0.500%，40#样品较1#空白样品初凝时间缩短92%，终凝时间缩短87%，2 h 抗折强度损失79%，降至1.5 MPa，烘干抗压强度损失83%，降至9.3 MPa，强度不满足JC/T 2038—2010 最低等级要求。其原因是随着可溶性F-掺入量升高，其在水化过程中快速消耗大量Ca2+生成难溶性CaF2，导致α高强石膏水化加快，产生促凝现象，CaF2覆盖在晶体表面导致水化后的晶体连接疏松，强度下降［14］。由图7可知，F-对α高强石膏晶体形貌的影响较小。

2.3 磷石膏中有机质对转晶制备α高强石膏的影响

磷石膏中的有机质是磷矿石中夹杂的植物根枝，生产过程中加入的浮选剂、絮凝剂、消泡剂、阻垢剂、晶型改良剂等外加剂的混合物。在渣场磷石膏水洗过程收集表层有机质，控制实验工艺条件不变，仅改变有机质掺入量，不同有机质掺入量下转晶制备α高强石膏的结果见表8，晶体形貌见图8。

表8 不同有机质掺入量转晶制备α高强石膏的实验结果

图8 不同有机质掺入量下转晶制备α高强石膏的实验样品晶体形貌

从表8中可知，不同有机质掺入量对转晶制备α高强石膏的各项指标影响较小。从图8 可知，随着有机质掺入量增大，42#～46#样品晶体形貌同1#空白实验样品晶体形貌无明显差异，表明不同有机质掺入量对转晶制备α高强石膏的晶体形貌影响较小。

3 结论

（1）磷石膏中不同存在形式的磷中，H3PO4对转晶制备α高强石膏的影响最大，H2PO4-、HPO42-的影响次之，Ca3（PO4）2的影响最小。

磷石膏中H3PO4对制备的α高强石膏凝结时间、pH、比表面积、标准稠度、抗折强度、抗压强度等指标均有影响。磷石膏中H3PO4含量越高，其所制备的α高强石膏凝结时间延长、比表面积越大、标准稠度越大、抗折强度和抗压强度越低、晶体粒径越小。当磷石膏中w（H3PO4）≤0.020%，可制备出满足JC/T 2038—2010α50 等级的α高强石膏；当磷石膏中w（H3PO4）＞0.300%，制备出的α高强石膏初凝时间＞2 h，终凝时间＞4 h，强度指标不满足JC/T 2038—2010α25最低等级要求。

磷石膏中H2PO4-对α高强石膏凝结时间、抗折强度、抗压强度影响明显，对其他指标及晶体形貌影响较小；磷石膏中HPO42-对α高强石膏抗折强度、抗压强度影响明显，对其他指标及晶体形貌影响较小；磷石膏中Ca3（PO4）2对α高强石膏各指标及晶体形貌影响均较小。

（2）磷石膏中F-对转晶制备α高强石膏的凝结时间、抗折强度、抗压强度影响显著。净化后的磷石膏中w（F-）达到0.050%，初凝时间缩短65%、终凝时间缩短60%，强度等级由JC/T 2038—2010α50等级降至α30等级。

（3）磷石膏中有机质对转晶制备α高强石膏的各指标及晶体形貌影响较小。