西安市售酱腌菜中防腐剂和糖精钠的检测与分析

任彩霞，王立霞,2,*，丁 毅

（1.陕西学前师范学院生命科学与食品工程学院，陕西 西安 710100；2.陕西师范大学食品科学与营养工程学院，陕西 西安 710119）

酱腌菜是以新鲜蔬菜为主要原料，经腌渍或酱渍加工制成的蔬菜制品[1]，其具有一定的营养价值[2-3]。酱腌菜品种多样，风味也大不相同，在我国饮食文化中不可或缺，至今已有几千年的历史。酱腌菜含有丰富的水分和营养物质，储藏过程受到原料、光照、pH值和温度等多种因素的影响，易发生褐变、风味丧失和组织软烂等变化，甚至滋生有毒有害微生物，危及消费者的生命健康[4-5]。在加工过程中添加食品防腐剂和甜味剂有防止腐败变质、改良风味、改善口感，以及保持产品品质的效果[6]。但长期摄入过量的食品添加剂会造成慢性中毒，甚至损害肝脏和肾脏，提高患癌风险[7-9]。

我国已出台相关的标准与法规，规范食品添加剂的生产与使用，明确了食品添加剂的使用范围和最大使用量。然而在食品经济快速发展的同时，滥用食品添加剂的问题屡禁不止，近年来情况虽有好转，但仍然不容乐观[10-11]。据调查显示，我国各地区酱腌菜均存在不同程度的超标现象。2018 年，桐乡市酱腌菜中苯甲酸和糖精钠的超标率达33.7%和33.2%[12]；郑州市售散装酱腌菜苯甲酸和脱氢乙酸的超标率均为4.2%[13]；孝感市12 家生产企业的酱腌菜存在苯甲酸和二氧化硫超标[14]。基于此，本研究以西安市售酱腌菜（腌黄瓜、腌辣椒、腌萝卜、腌白菜、腌糖蒜和腌菜心）为研究对象，对其中最为常见的两类食品添加剂——防腐剂（苯甲酸、山梨酸、脱氢乙酸）和甜味剂（糖精钠）进行检测分析，为酱腌菜的质量监管提供一定理论依据和监管导向，同时为民众膳食选择提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

1.1.1 材料与试剂

酱腌菜，随机采集西安市区内超市和农贸市场在售共144 份样品，其中散装和预包装各72 份，包含腌黄瓜、腌辣椒、腌萝卜、腌白菜、腌糖蒜和腌菜心各12 份。

苯甲酸、山梨酸、脱氢乙酸、糖精钠（色谱纯≥99%）：均为标准品，上海安谱实验科技股份有限公司；甲醇（色谱纯）：美国Fisher 公司；硫酸锌、氢氧化钠、亚铁氰化钾、乙酸锌、乙酸铵：均为优级纯，天津市天力化学试剂有限公司。

1.1.2 仪器与设备

Agilent 1260 型高效液相色谱仪：美国Agilent Techndogies 公司；VM-02U 型涡旋混匀仪：精骐（苏州）有限公司；KQ-700TDE 型高频数控超声波清洗器：昆山市超声仪器有限公司；3-18K 型离心机：德国Sigma 公司；FE28 型pH 计、ME204E/02 型分析天平：美国梅特勒-托利多集团。

1.2 方法

1.2.1 酱腌菜中苯甲酸、山梨酸和糖精钠的检测

按照GB 5009.28—2016《食品安全国家标准 食品中苯甲酸、山梨酸和糖精钠的测定》[15]中的第一法进行前处理和检测，高效液相色谱条件见表1。

表1 高效液相色谱法测定酱腌菜中苯甲酸、山梨酸、糖精钠的色谱条件Table 1 Chromatographic conditions for determination of benzoic acid,sorbic acid and saccharin sodium in pickles by HPLC

以溶液质量浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标，绘制苯甲酸标准曲线，回归方程为：y=30.89219x+7.26592，R2=0.99995。选择1 份未检出苯甲酸、山梨酸和糖精钠的酱腌菜样品，经上述方法处理后，进行3 水平的加标回收试验，得到加标回收率为85.2%～98.7%；每个加标样重复3 次，相对标准偏差为3.76%～5.22%。

以溶液质量浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标，绘制山梨酸标准曲线，回归方程为：y=41.58233x+2.77870，R2=0.99999。选择1 份未检出苯甲酸、山梨酸和糖精钠的酱腌菜样品，经上述方法处理后，进行加标回收试验，得出加标回收率为93.47%～109.30%；每个加标样重复3 次，相对标准偏差为2.17%～4.48%。

以溶液质量浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标，绘制糖精钠标准曲线，回归方程y=27.61000x+3.23611，R2=0.99999。选择1 份未检出苯甲酸、山梨酸和糖精钠的酱腌菜样品，经上述方法处理后，进行加标回收试验，计算出加标回收率为97.51%～107.07%；每个加标样重复3 次，相对标准偏差为2.64%～4.29%，方法准确性较好。

1.2.2 酱腌菜中脱氢乙酸的检测

按照GB 5009.121—2016《食品安全国家标准 食品中脱氢乙酸的测定》[16]中的第二法对144 份市售酱腌菜进行前处理和脱氢乙酸的检测，高效液相色谱条件见表2。标准曲线回归方程为：y=29.26589x+2.41248，R2=0.99999。选择1 份未检出脱氢乙酸的酱腌菜样品，经上述方法处理后，进行3 水平的加标回收试验，计算出加标回收率为83.57%～95.36%；每个加标样重复3 次，相对标准偏差为1.95%～2.37%，说明方法准确性较好。

表2 高效液相色谱法测定酱腌菜中脱氢乙酸的色谱条件Table 2 Chromatographic conditions for determination of dehydroacetic acid in pickles by HPLC

1.2.3 市售酱腌菜中防腐剂和糖精钠残留量的判定方法

依据GB 2760—2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》[17]，酱腌菜中苯甲酸及其钠盐使用量（以苯甲酸计）≤1.0 g/kg、山梨酸及其钾盐（以山梨酸计）≤1.0 g/kg、脱氢乙酸及其钠盐（以脱氢乙酸计）≤1.0 g/kg，这3 种防腐剂在混合使用时，各自用量占其最大使用量的比值之和≤1；糖精钠（以糖精计）≤0.15 g/kg。所检项目如有一项超标，即判定为不合格。

1.2.4 数据处理

采用Excel 软件进行数据处理及分析。

2 结果与分析

2.1 不同品种的酱腌菜中防腐剂和糖精钠的添加情况分析

分别采集黄瓜、辣椒、萝卜、白菜、糖蒜和菜心6种主料的不同品种酱腌菜各24 份，检测其防腐剂（苯甲酸、山梨酸、脱氢乙酸）和糖精钠的添加情况。

2.1.1 不同品种酱腌菜中防腐剂的添加情况分析

经检测，不同品种酱腌菜中3 种防腐剂的添加情况如表3 所示。腌黄瓜、腌辣椒、腌菜心和腌糖蒜的苯甲酸检出率均高于60%，其中腌糖蒜和腌菜心存在超标现象，腌糖蒜的最高添加量为标准限量值的1.34倍，腌菜心的最高添加量为标准限量值的1.92 倍，且合格腌糖蒜中苯甲酸添加量普遍偏高。整体来看，山梨酸的检出率较少，添加量偏低，最大添加量仅为标准限量值的34.3%。山梨酸进入人体，最终可以代谢为水和二氧化碳，其毒性是苯甲酸的1/5，而防腐效果却比苯甲酸好很多，这也是山梨酸成为许多国家应用最广泛的原因[18-19]。但苯甲酸价格较低，因此我国许多厂家依然选择添加苯甲酸，而非山梨酸。脱氢乙酸被广泛用作防腐、防霉剂，其主要特点为低毒性和高效性等[6]，对霉菌的抑制作用最强，即使在较高pH 值范围内，脱氢乙酸依然有很好的抗菌杀菌效果。经检测，各种酱腌菜中脱氢乙酸的添加量均未超标，检出率为29.17%～54.17%，整体添加量不高，最高添加量为标准限量值的55.6%。

表3 不同品种酱腌菜中防腐剂的添加情况Table 3 Addition of food preservatives in different varieties of pickles

2.1.2 不同品种酱腌菜中糖精钠的添加情况分析

糖精钠甜度高，价格低廉，添加方便，故使用面很广。但添加量较多时会出现苦味，人体食用较多，也会出现一系列不良反应。不同原料的散装酱腌菜中糖精钠的添加情况见表4。经检测发现，糖精钠的添加并不普遍，主要存在于腌糖蒜中，这与糖蒜的腌渍工艺有关[20]，其检出率为87.50%，合格率达20.83%，最高添加量为标准限量值的3.16 倍。

表4 不同品种的酱腌菜中糖精钠的添加情况Table 4 Addition of saccharin sodium in different varieties of pickles

2.2 不同包装方式酱腌菜中防腐剂及糖精钠使用情况分析

2.2.1 不同包装方式酱腌菜中防腐剂的添加情况分析

不同包装方式的市售酱腌菜中3 种防腐剂的添加情况见表5。预包装酱腌菜的合格率达100%，不合格样品均为散装酱腌菜，其中苯甲酸添加量不合格，最高添加量为标准限量值的1.92 倍，不合格率为8.3%。另有9.7%的预包装酱腌菜包装配料表中未标示苯甲酸，但实际检测结果显示含有苯甲酸，但添加量均符合国家标准。酱腌菜中山梨酸和脱氢乙酸的添加量均符合国家标准，且散装酱腌菜中山梨酸和脱氢乙酸的检出率均低于预包装。

表5 不同包装方式的酱腌菜中防腐剂的添加情况Table 5 Addition of food preservatives in pickles with different packaging methods

2.2.2 不同包装方式的市售酱腌菜中糖精钠的添加情况分析

不同包装方式的市售酱腌菜中糖精钠的添加情况见表6。预包装的酱腌菜合格率为100%，散装酱腌菜中有5 份超标，不合格率为6.9%，最高添加量为标准限量值的3.16 倍。同时发现，在合格酱腌菜中，散装酱腌菜的糖精钠添加量高于预包装酱腌菜。

表6 不同包装方式的市售酱腌菜中糖精钠的添加情况Table 6 Addition of saccharin sodium in pickles with different packaging methods

2.3 不同采样场所的散装酱腌菜中防腐剂和糖精钠的添加情况分析

2.3.1 不同采样场所的散装酱腌菜中苯甲酸的添加情况分析

针对酱腌菜中防腐剂及糖精钠超标，产品不合格问题源于散装酱腌菜的情况，对散装酱腌菜按照不同采样场所分析其添加情况，结果如表7 所示。农贸市场的酱腌菜中苯甲酸检出率为94.4%，高于超市（80.5%），而合格率为86.1%，低于超市（97.2%）。从超标程度来看，超市的酱腌菜最高添加量为标准限量值的1.34 倍，而农贸市场的最高添加量为标准限量值的1.92 倍。山梨酸的添加量全部合格，且两种采样场所的酱腌菜中的检出率差异不大，但相比较而言，超市酱腌菜中山梨酸的使用更为广泛。脱氢乙酸的添加量全部合格，农贸市场比超市的检出率低，但其添加量较超市的高。

表7 不同采样场所的散装酱腌菜中防腐剂的添加情况Table 7 Addition of food preservatives in bulk pickles from different procurement sites

2.3.2 不同采样场所的散装酱腌菜中糖精钠的添加情况分析

不同采样场所的散装酱腌菜中糖精钠的添加情况见表8。超市的酱腌菜中糖精钠检出率低，且添加量全部合格；而农贸市场酱腌菜中糖精钠检出率高，且存在超标现象，最高添加量为标准限量值的3.17 倍。

表8 不同采样场所的散装酱腌菜中糖精钠的添加情况Table 8 Addition of saccharin sodium in bulk pickles from different procurement sites

3 结论与讨论

食品添加剂的使用与食品品种有关。在本次调查的西安市售酱腌菜（腌黄瓜、腌辣椒、腌萝卜、腌白菜、腌糖蒜和腌菜心）样本中，糖精钠主要添加于腌糖蒜中，3 种防腐剂（苯甲酸、山梨酸、脱氢乙酸）在酱腌菜中的使用较为普遍，以苯甲酸的使用范围最广、使用量最大，且存在超标使用情况。经采样测试分析得出：预包装样品监管良好，未发现超标问题；散装样品中山梨酸和脱氢乙酸的使用量低，均在限量范围内，调查的样本大多添加苯甲酸，且存在较严重的苯甲酸、糖精钠超标问题。从不同采样场所来看，农贸市场比超市样品的苯甲酸添加比例高，超标情况多，食品安全问题更为突出。

针对以上问题，今后在酱腌菜的生产、监管和消费方面应注重如下几方面：①相关监管部门加强食品监管，应重点强化对农贸市场散装食品的抽查与监管；②生产企业应严格管理食品卫生和操作规程，实时控制酱腌菜的含水量和用盐标准，减少有害微生物的污染，尤其是小型生产企业和个体户应提高食品安全意识，按规定规范使用食品添加剂，鼓励使用安全性高的品类，如使用山梨酸、脱氢乙酸等替代部分苯甲酸，使用天然防腐剂代替化学防腐剂；③消费者购买酱腌菜时，尽量选择大型正规购物超市，优先选购带有食品标签的预包装食品，保障质量与安全。