金属锂电池中力-电化学机制研究进展
2022-09-01赵辰孜张羽彤张俊东范丽珍刘全兵陈爱兵
金属锂具有超高的理论比容量(质量比容量为3860 mAh/g，体积比容量为2061 mAh/cm
)和极低的还原电位(-3.04 V相对于标准氢电极)
。传统的锂离子电池中石墨负极的理论比容量仅有372 mAh/g。因此金属锂是下一代高能量密度二次电池的理想负极材料。以金属锂为负极材料的金属锂电池可以在当前锂离子电池能量密度的基础上实现数倍的增长
。例如锂||插层正极电池，锂||硫电池，锂||氧电池，其设计能量密度均可达500 Wh/kg以上
。早在20世纪70年代，金属锂就成为二次电池的负极材料
。最初，Whittingham
采用二硫化钛(TiS
)作为正极，金属锂作为负极，得到了世界上第一个二次金属锂电池。此后至20世纪80年代末期，加拿大Moli 能源公司推出了第一代商业化的金属锂电池
。然而，该电池存在严重的安全隐患，容易发生短路而造成起火爆炸。在该批电池被召回之后，更安全、循环寿命更长的锂离子电池问世并迅速占据了二次电池的主要市场
。然而，基于当前化学体系的锂离子电池的能量密度提升幅度有限，这将难以满足电动汽车和便携电子设备等领域内快速增长的储能需求。近年来，随着新的表征技术与理论方法的发展，研究者对金属锂的问题认识愈加深入，同时提出的大量新策略有效提高了金属锂负极的性能，为金属锂电池的复兴与规模化应用打下了良好的基础
。
金属锂负极实用化的挑战源于其在工作中伴随着的相变转化机制与枝晶的形貌特性
。在电池工作时，传统的石墨负极的储锂机制为嵌入-脱出机制，其具有稳定的结构，体积变化率在14%左右
。金属锂负极的工作原理则是锂离子与金属锂之间的相变转化机制(Li ↔Li
+ e
)，结构不稳定。同时，金属锂具有独特的枝晶状沉积形貌和极高的化学活性，不仅造成副反应的增加(形成固体电解质膜，简称SEI 膜)
、活性物质的损失，也会加剧体积变化的空间不均匀性
。由于电池内部实际为限域空间，巨大且不均匀的体积变化必然带来材料之间的挤压与破坏作用：比如锂和SEI膜之间的挤压造成SEI 膜碎裂
，锂枝晶发生断裂/粉化形成死锂或穿透隔膜造成短路
，以及固态电解质环境中表现更为突出的机械破坏
。这些微观上的固固接触与机械破坏使得电池在宏观上表现为性能衰退，包括库仑效率的降低以及循环寿命的缩减，甚至发生内短路造成安全风险。相比于石墨负极，力-电化学耦合影响在金属负极性能发挥上扮演着更为关键的作用
。因此，深入理解金属锂电池中的力-电化学机制，并对其力-电化学行为进行调控是实现金属锂电池的实用化的前提
。
本综述将首先介绍金属锂负极的力学特性，然后对近年来金属锂电池中的力-电化学相关研究进展进行总结与回顾。详细介绍了液态电解质与固态电解质两种不同电解质环境中，力-电化学的耦合对金属锂负极沉积行为、电池内部材料间相互作用的影响与作用机理。最后，对当前力-电化学机制研究的不足进行总结并对未来研究方向进行展望，为金属锂电池的实用化提供参考
。
1 金属锂的力学特性
金属锂相比于其他常见金属是一种较软的固体。其力学性质包括模量、强度、硬度等，受力变形方式包括弹性、塑性与黏性。弹性变形是由应力下化学键长度改变造成，一旦载荷消去，形变可恢复，通常使用弹性模量(杨氏模量)与泊松比来描述。塑性变形是由于位错滑移导致的不可恢复性变形，常以屈服强度作为开始发生塑性变形的临界应力指标。黏性则是与时间相关的变形性质，例如蠕变与应力松弛。厘清金属锂的静态力学性能将有助于判断在电池的组装、静置等状态下材料可能的失效情况，同时能够为动态的力-电化学机制研究提供基础数据。由于金属锂存在尺寸效应(越小越强)，因此这里将分开讨论金属锂负极中的体相锂与电沉积锂。常用力学参数列于表1中。
1.1 体相锂
体相锂包括锂块、锂片、锂箔等晶粒尺寸在10 μm以上的锂，对应于电池中未进行过电化学反应的部分锂。相对于电沉积锂，体相锂的力学性质测试容易许多。在氩气环境下，可以采用经典的金属测试方法进行力学性能评估。因此，针对于体相锂的各项力学性质测试已经相对完善。
无机固态电解质的弹性模量与拉伸强度往往比聚合物固态电解质高出一两个数量级。例如，石榴石型(LLZO)的弹性模量约为150 GPa
，硬度约为6 GPa
，断裂韧性约为1 MPa m
。尽管如此，无机固态电解质环境中依然能够观测到锂枝晶的生长
。因为无机固态电解质通常并非完美的固体，类似于聚合物电解质中所采用的单一的模量判据难以在无机固态电解质环境下起效。针对于无机固态电解质环境下的力-电化学研究，通常还需考虑其微观结构影响
。此外，应力的作用对于无机固态电解质的影响也十分重要，包括其材料的结构和机械稳定性。
金属锂在室温下为体心立方晶系，其弹性性质与晶粒尺寸无关，但具有较高的各向异性(具有3个独立的弹性常数，
、
以及
)。1959 年，Nash与Smith首次测定了单晶锂在195、155以及78 K 温度下的三个弹性常数
。随后Slotwinski 与Trivisonno
进一步细化了弹性常数的温度依赖性：随着温度从78 K升高至200 K，锂单晶的体模量减小约4%；同时将弹性常数外推至室温298 K，Zener 各向异性因子高达8.52[
= 2
/(
-
)]。由该实验数据可推算出沿＜111＞晶向族锂的弹性模量达21.2 GPa，而沿＜100＞晶向族时仅为3.0 GPa，与第一性原理的理论预测值十分接近
。一般情况下，体相锂均为多晶体，其室温平均弹性模量约为7.8 GPa，剪切模量为2.83 GPa，泊松比为0.381
。部分文献的测试结果与此偏离较大，可能与测试环境、材料纯度等相关
。
1.1.2 塑性
体相锂的弹性区间极窄，应变不超过2%～3%，屈服强度不超过1.5 MPa
。在进入塑性区后，锂的力学性质与测试方法、应变率等具有极大的关联性。首先，拉伸与压缩测试的应力-应变曲线具有差异性。室温下拉伸测试时，随着应变的增加，体相锂(直径1.27 cm)首先发生屈服，之后继续恒定的应力变形，发生颈缩之后应力下降，最终断裂，与其他无应变硬化的延展性金属相似[图1(a)]；而在压缩时，应力在屈服强度之后仍然持续增大[图1(b)]
。研究者认为这可能与压缩时接触面积增大造成的摩擦力相关。其次，不同的测试应变率将获得不同的测试结果。Lepage 等
对0.75 mm厚的高纯度(99.9%)多晶轧制锂箔(平均表面晶粒尺寸为150 μm)在低测试应变率下(3×10
/s)进行了拉伸实验，证明体相锂在室温下无明显应变硬化现象。但当应变率从5×10
/s 提升至5×10
/s，锂箔的屈服强度从0.57 MPa 提升到了1.26 MPa，且应变率越大，应变硬化现象越明显
。
对于采用液态电解质的金属锂电池，其应力环境通常较低。例如，软包电池的封装压力在70 kPa左右，施加的外压力不超过5 MPa。这里将介绍液态电解质环境中的金属锂及与之存在相互挤压作用的SEI 膜、隔膜与集流体的力-电化学影响机制，进而介绍电池尺度的外压调控机制。
合理配比原材料，也能够避免发生裂缝现象。其中，混凝土强度等级与原材料的配比是否准确息息相关，其会直接引起混凝土结构出现一定的变动，因此在实际施工前，必须根据现场施工条件和情况，对混凝土配比进行科学、合理地设计，保证参数符合施工要求。除此之外，在一些路桥施工过程中，由于受原材料、环境及施工企业等影响，导致实际情况与规划出现一定的偏差，这就需要施工企业在施工过程中通过具体施工情况对原材料配比进行有效的优化。
体相锂具有较低的自扩散活化能与约比温度(熔点为453.65 K，室温下约比温度为0.66)，因此其可在室温下发生明显蠕变
。Ding等
对2.5 mm厚度的锂片(直径13 mm)进行了电池环境压力范围内的压缩恒力测试，其压缩位移量随时间的变化见图2。在200 N 的恒力(初始压力为0.8 MPa)作用下，金属锂在进入稳定蠕变阶段后的压缩位移量为5.7 μm/h，对应应变率为3.8×10
/h。恒定温度与固定负载之下的蠕变应力可使用幂次律方程描述(稳定蠕变阶段)：
最后，由于本研究样本量较小，团体辅导次数和时间较短，成员分享和人际互动不是特别充分.今后研究将进一步扩大样本量，并在实验设计上做部分调整，借鉴欧文·亚隆的无结构式团体咨询模式，尝试设计成半结构式的团辅形式，留出更多的自由讨论时间，促进成员间深入交流，深度觉察自身人际互动模式，从而改善人际关系，增强主观幸福感，提高团辅干预的外部效度.
根据已有的数据报道，
的值为2.9×10
，
为56.1 kJ/mol，
为6.4(表明锂的室温蠕变机制为位错运动)
。据此可以估算相应施加应力下的应变率。金属锂的晶粒尺寸与蠕变之间的关联性有待进一步细化研究。
可是，令我想不通的是，佟老板为什么要救我呢。而且又是那么巧，偏偏在我住院期间，鱼塘就被填平了。还有，我的指纹是如何跑到那份合同上去的。在医院我整整昏迷了两天两夜。
1.2 电沉积锂
电沉积锂为金属锂负极在充放电循环过程中新形成的锂，常表现为枝晶状形貌，也可在调控下表现为柱状与球形。其尺寸在微米甚至纳米级，表面包覆有一层SEI膜。纳米力学表征手段，如纳米压印和原子力显微镜这些局部化的表面测量方法的发展为电沉积锂的力学性质研究，尤其是金属锂的尺寸效应提供了有力的支撑
。
针对于电沉积锂的力学性质研究可根据研究尺度划分为整体与个体两类研究。将所有电沉积锂作为整体考虑时，需考虑其多孔结构特性以及SEI膜带来的复合特性。Wang等
利用平冲头压印技术对苔藓状锂沉积块(酯类电解液中沉积40 mAh/cm
)进行了力学测定。其杨氏模量不超过2.6 GPa[图3(a)]，远低于体相锂。这主要归结于苔藓状锂沉积块的高孔隙率。另一方面，纳米厚度的SEI膜带来的影响值得引起关注。锂枝晶越细，SEI膜造成的影响将越大。简单估算时，可将单根锂枝晶与表面SEI膜视为复合材料，采用Voigt 等应变假设与Reuss 等应力假设来估算弹性模量的上限与下限。根据Voigt等应变假设，锂枝晶的弹性模量上限为：
式中，
为锂的弹性模量，
为SEI膜的弹性模量，
为SEI 膜占整体的体积分数。根据Reuss等应力假设，锂枝晶的弹性模量下限为：
电沉积锂个体(比如单根锂枝晶)的屈服强度则存在明显的尺寸效应
。这种尺寸效应源于位错缺乏或位错成核介导的塑性。Xu等
在扫描电子显微镜(SEM 膜)下对直径为980 nm～9.45 mm 的单晶锂柱进行室温原位单轴压缩实验发现：当锂柱直径从9.45 mm减小到1.39 mm时，屈服强度从15 MPa增加到了105 MPa，远高于体相锂。Zhang等
利用原子力显微镜-环境透射电子显微镜对尺寸更小的晶须状锂枝晶进行了进一步研究，发现当晶须直径从607 nm 减小到76 nm 时，屈服应力从12.2 MPa增大到244 MPa。Citrin等
将锂的尺寸与屈服强度间的关联性整理进了图3(b)。根据从头算方法计算，完美的bcc 晶体锂其屈服强度可达253 MPa
。因此，在讨论金属锂电池中的电沉积锂力学行为时必须考虑其尺寸大小。比如，低屈服强度的体相锂是难以穿透隔膜或固态电解质的，但在尺寸效应之下，锂枝晶有可能穿透隔膜或固态电解质层从而引发短路风险。
2 力-电化学机制研究进展
在金属锂电池的限域空间中，锂的沉积/脱出造成的形貌变化必然引起内应力的变化。一方面，内应力造成的变形作用会引起材料的机械失效与界面变化
。该方面的机制研究通常采用准静态分析，即将电化学反应引起的位移变化作为固体力学模型的输入量，分析可能造成的塑性变形、蠕变、开裂等影响
。另一方面，金属锂的应力状态变化会改变金属锂电化学反应动力学。应力状态对电化学反应平衡电位的影响可由以下公式给出
：
综上所述，急性左心衰病人减少急诊留置时间，尽早进行专科规范化治疗，可显著缩短病程，降低死亡率和减轻病人医疗负担。
式中，
为电化学反应平衡电位，F 为法拉第常数，Δ
为金属锂负极与电解质之间的参考态Gibbs 自由能差，
为偏摩尔体积，
为法向应力，
为压力，其中角标Li表示金属锂负极，下角标+表示电解质。对于固态单离子导体，电解质的应力状态影响(
)可以被忽略。Carmona 等
对Li|Li
La
Zr
Ta
O
|Li 体系进行的单轴载荷测试也证实了这一现象。因此，在不考虑材料屈服造成的应力松弛时，应力的变化(1.0～100 MPa)可造成0.1～10 mV 的平衡电位偏移，进而影响反应动力学的快慢(Buter-Volmer 方程)。以上两方面的影响途径均会造成电池性能的变化。考虑到不同电解质环境的应力状态差异，以下将分别介绍金属锂电池在液态与固态电解质环境中面临的力-电化学问题及近期进展。
2.1 液态电解质环境
1.1.3 黏性
1.2.1 手术器械 采用德国STORZ公司生产的外鞘直径9 mm的持续灌流手术宫腔镜，膨宫压力100～120 mmHg, 膨宫液流速100～120 ml/min,切割功率60～80 W,电凝功率35～50 W。灌流液为5%甘露醇液。
2.1.2 金属锂与SEI膜的相互挤压作用
金属锂负极在充放电过程中本身存在因电化学反应造成的非弹性应变。这意味着即使在极低应力环境(电解液模量接近于0)中，锂枝晶的生长/脱出也会受到应力影响
。Jana 等
提出了一个统一的动力学理论框架来解释液态电解质环境中化学扩散、电沉积、弹塑性变形之间的耦合效应，揭示了锂枝晶的生长形貌与应力之间的耦合机制。如图4(a)所示，低电流密度下，应力松弛的速度快于电沉积速度，因此呈现为均匀面沉积；随着电流密度的提高，表面机械能密度的局域化会抑制局部电沉积，促进分支生长；达到极高的电流密度后，枝晶尖端的锂离子浓度耗竭会进一步促进树枝状锂枝晶的生长。各不同的驱动力主导因素造成了不同的枝晶生长模式，如尖端控制、根部控制、扩散控制与混合控制等[图4(b)]。应当注意，该工作并未考虑锂枝晶的尺寸效应，因此塑性变形程度可能远大于实际。Zhang 等
提出的电化学-力学相场模型则仅考虑弹性机械能的变化对于反应Gibbs自由能的影响，发现锂沉积造成的压应力会逐渐集中在形核点附近，成为锂枝晶生长的驱动力。
2.1.1 应力驱动下的锂枝晶生长
金属锂的共形表面(即SEI 膜)膜与金属锂之间存在极强的动态力-电化学耦合效应。一方面，SEI膜会影响锂枝晶的生长形貌。Yurkiv等
在力-电化学相场模型中以噪音函数的形式引入了SEI膜的影响，模拟SEI膜的不均匀性带来的界面噪音。由模拟结果可知，基底处的应力积累会造成纤维状枝晶的劈裂，SEI膜的缺陷或杂质等会造成枝晶向灌木状演变。Zhang 等
则引入了SEI 膜形成的残余压应力项，提出残余压应力的增加会导致枝晶形貌由“树状”枝晶转变为“针状”枝晶。目前力-电化学相场模型中的SEI膜均非实体相，而仅仅是由数学函数间接描述其带来的影响。纳入SEI膜的生长、破裂的三相锂枝晶生长相场模型有待开发。
另一方面，锂枝晶的生长不会改变SEI膜的结构与组成
，但会反向影响SEI膜的稳定性。不均匀的锂沉积会在局部产生显著的高应力，导致SEI膜破裂，进而造成新鲜的锂暴露在电解液中，最终表现为电池容量衰退
。在进行准静态力学分析时，将SEI 膜作为薄膜处理是一个有效手段。Cho 等
通过原位晶圆曲率测试实验指出：由于金属锂作为基底较软，因此表面层SEI膜会在压应力作用下发生起皱与层离(图5)。因此，可以适当降低SEI 膜的厚度和模量而提高金属锂与SEI膜之间的界面韧性，从而提高金属锂负极的长循环性能。目前的动态研究通常将SEI膜与金属锂之间的界面作为无滑移界面处理。Shen 等
利用构建的模型追踪了在电沉积过程中SEI膜的受力情况，指出结构均匀性对于SEI膜稳定性的影响远大于机械强度[图6(a)]。Liu等
进一步探究了SEI膜的离子导率与杨氏模量对SEI膜稳定性的影响[图6(b)]
。两项工作均指出SEI膜的杨氏模量设计应当在3～4 GPa。
2.2.2 无机固态电解质
2.1.3 金属锂与隔膜和集流体间的相互挤压作用
在更宏观的尺度上，金属锂与SEI膜可被视为一个电极整体，其与隔膜以及集流体之间存在相互挤压作用。两者的特点是均不直接参与电化学过程，且受力方向恰好相反。
隔膜通常为具有多孔特性(孔隙率：30%～50%)的聚合物，比如聚乙烯、聚丙烯等。其本身不导离子也不导电子，起到分隔正负极的作用，同时能够贮存电解液从而间接提供离子通路
。基于隔膜的结构特性，Jana等
在其锂枝晶相场模型中构筑了多孔隔膜域，探究多孔结构带来的物理限域作用对于锂枝晶生长的影响。Ferrese等
模拟了隔膜与金属锂负极之间的挤压作用对电化学过程的影响[图7(a)]。模拟结果显示，具有极高弹性模量(16 GPa)的隔膜对金属锂造成的塑性变形的作用比压力修正反应动力学或弹性变形的作用大得多[图7(b)]。这是由于金属锂的屈服强度低，限制了应力的提升(＜1 MPa)，使其对反应动力学的影响很小。然而，一般的聚合物隔膜很难达到如此高的弹性模量。尺寸效应造成的高屈服强度的锂枝晶也可能对隔膜造成一定的破坏作用
。
金属锂沉积过程产生的内应力一部分会反向传递到集流体上。Wang 等
通过柔性集流体的设计巧妙地处理了此部分应力(图8)。当锂在柔性集流体上沉积时，产生的压应力首先使得柔性集流体发生一维起皱，随后演变为二维起皱。起皱可以有效消除沉积带来的压应力，从而消除应力驱动下生长的锂枝晶。Yurkiv 等
进一步在模型中探讨了锂分别沉积在软硬集流体上带来的应力分布变化，证实了应力驱动枝晶生长的猜测，从理论上证明了柔性集流体设计方案的可行性。
2.1.4 外压力影响
对于电池整体而言，以上锂自身的应力影响机制以及与各部分的相互作用是同时发生、一起影响电池性能的。由于内应力难以实时测量，因此研究者们将重点关注在外压力以及电池厚度的测量上，并将其与电池性能相关联
。Sheng 等
采用实时厚度测量设备更精细地测试了恒定压力下锂锂对称电池在循环过程中的厚度变化及其与电流密度、循环面容量之间的关联。结果表明，锂锂对称电池的循环寿命对电流密度比面容量更敏感：从1.0 mA/cm
的电流密度增加至5.0 mA/cm
时，每圈循环的厚度增加量将从1.4 μm 增加至2.4 μm。对于实用尺度的电池，多极片堆叠的情况下，厚度的变化将达到上百微米，引起巨大的内应力变化。Wilkinson 与Wainwright
将堆叠压力从70 kPa 提升至3.5 MPa 后，单圈厚度增长从2.3 μm 缩小到了0.1 μm。外压的调控对于金属锂电池性能的提升简单且有效
。研究发现，压力的提高可以普遍提高循环寿命。当外加压力为1200 kPa，循环寿命提高效果最显著。针对于最优外压力的选择，Shen 等
利用相场模型模拟了不同外压力对于锂沉积形貌、电化学性能的影响，并给出了相应的参考值。
2.2 固态电解质环境
固态电解质的一个重要设计目的即通过机械压制途径抑制锂枝晶的生长，从而提高电池的整体安全性。固态电解质环境比液态电解质环境有更强的力学设计要求
。以下将首先介绍聚合物与无机物两种不同类型的固态电解质的力学特性及其与金属锂间的力-电化学相互作用，包括固态电解质对锂枝晶生长的影响及锂枝晶对固态电解质的破坏作用。随后从电池整体角度讨论固固接触问题以及相关的调控手段。
在现代社会中，BIM技术已经被广泛应用到暖通空调设计的冷热源设计中。在暖通空调设计期间，也可借助BIM技术进一步掌握暖通空调设计中冷热源的需求。在暖通空调设计中，冷热源的确定对冷热的调度和暖通设备的使用寿命有重要的作用。通常情况下，建筑中不同的区域对暖通空调系统的需求有明显的差异。应用BIM技术设计暖通空调时，主要是采用BIM技术中的DeST计算软件计算暖通空调的冷热负荷情况，根据计算得到的结果，确定最大负荷区域，可以减少误差，提高计算结果的精确性，为后续设计工作奠定基础。
(1)因为DE∥CA，所以∠6=∠1，∠5=∠4=∠2．因为∠1=∠2，∠6=∠3,所以∠3=∠4，∠5=∠6．因而B′M=B′C=x，EM=AE=y．进而EB=EB′=x+y．从而AB=(x+y)+y=x+2y，OC=OB′+x．结合OC=AB，得OB′=2y=2AE，即
聚合物电解质的杨氏模量一般不超过2 GPa，屈服强度也很低。但聚合物电解质能够忍受大变形而不发生断裂，塑性拉伸可达500%。因此，金属锂枝晶往往能够长进聚合物电解质中
。
在例（5）和（6）中时间词或空间词被省略或被隐含在句子之中不被指出，这些成分可以补充，但没有补充的必要。例（5）中茶果端上来自然是要放在桌几之上的，此时处所词未曾出现，但隐含在以上句子之中；同理例（6）之中，这位年轻的公子按常理必然是从房门而入，众人皆知没有提及的必要，在这个句子之中，存在主体-年轻的公子是突出重点，其他次要元素可以忽略不计。
在研究金属锂与纯聚合物电解质间的力-电化学作用时，可将聚合物电解质视为理想的连续介质，即忽略其具体的微观结构。最常见的纯聚合物固态电解质为聚环氧乙烷(PEO)体系。Monroe等
进行了一系列的开拓性模型理论研究，探讨PEO 中锂突起的生长以及变形，为聚合物体系下的力-电化学研究打下了良好的基础。其根据公式(5)对描述界面反应的Bulter-Volmer 公式进行了修正，从而引入机械应力对界面动力学的影响。由于压应力会减缓沉积速率，因而锂突起的峰谷位置的应力差异将决定突起会进一步长大成为枝晶还是会被抹平[图9(a)]。研究者提出当聚合物电解质的泊松比与PEO 相接近时，其剪切模量为金属锂的两倍时可以机械压制锂突起的生长。在不考虑隔膜与聚合物电解质间的孔隙率以及导离子性质差异时，该模型可用于隔膜的杨氏模量设计。Barai 等
对此模型进行了修正，提出金属锂负极的初始应力状态对于锂枝晶生长同样重要。此外，研究者也系统地研究了外压力、电解质输运性质、杨氏模量等因素在不同的电流密度下对金属锂枝晶生长的影响，并考虑了锂的非弹性形变，提出了随电池工况而变的系列设计图[图9(b)]
。
纯PEO很难达到理论设计所要求的力学性能。当引入无机物提高聚合物电解质的机械强度时，需要进一步讨论其所带来的整体输运性质的变化以及局部结构的均匀性
。Ren等
在考虑复合固态电解质的微观结构的基础上，构建了模拟锂枝晶生长的力-电化学三相相场模型(图10)。以聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)中加入氧化铝纳米纤维填料构成的具有垂直孔道的复合电解质为例，模型证明了高模量但不导离子的一维纳米纤维可以有效抑制锂枝晶的径向生长，且该效果与其几何尺寸相关。Sharon 等
开发了精准构建多相膜技术，提供了原位观测结构化复合固态电解质中的沉积形貌的平台。其针对于银枝晶生长进行了相关验证，证实了结构化填料的尺寸存在一抑制枝晶临界值。
妇科护理操作专业性强，临床中年资较高的带教老师自身操作能力强，但欠缺规范的示范及其专业知识更新慢，加上带教老师担心护生虽然在自己监督下进行操作，但仍有发生护理差错的可能性，所以有些年资较高的带教老师宁愿自己进行操作[3]，这样护生单独进行操作的机会将大大减少。加之有些带教老师在带教过程中至追求速度，并不注意操作的规范性，在这个双重的带教问题下，带教质量将大幅度受到影响。
2.师资队伍共建。充分利用企业、工厂、科研院所等人才资源，聘请实践经验丰富的实践专家和能工巧匠组成兼职教师库，建立一支素质优良、结构合理、相对稳定的企业兼职教师队伍，承担起学术讲座、教学研讨、课程学习、实习实训指导、毕业论文指导等任务。同时，校内教师到相关企业、工厂进行调研、挂职锻炼等业务活动，提升教师的实践教学能力。
2.2.1 聚合物电解质
1.1.1 弹性
无机固态电解质内部与界面孔隙的存在提供了锂枝晶可能的形核与生长空间。此区域内的锂枝晶生长并无应力影响，仅与电解质的电子/离子传输性质相关。根据密度泛函理论计算，孔隙表面的带隙小于体相时，表面原子可以捕获多余的电子。因而，能够在无机固态电解质的内部孔隙中还原锂离子，脱离电极表面孤立地形核，进而在这些预留孔隙空间内生长锂枝晶
。从这一角度考虑，提高无机固态电解质的制备压力从而减小内部孔隙可以有效减少枝晶生长。Doux 等
将Li
PS
Cl 的制备压力从50 MPa提升至370 MPa时，截面相对密度从68%提升到了77%。
另一方面，锂枝晶也能沿着无机固态电解质的晶界与缺陷主动开辟生长空间。一般情况下，晶界比晶粒内部弹性模量低，因而锂更易在晶界中沉积
。Tantratian 等
构 建 了LLZO 多 晶 模 型，揭示了锂在晶界中的渗透机制。联合前述表面捕获电子的预设，研究者提出了不同被困电子浓度和晶界/晶粒弹性模量比情况下的锂渗透模式相图。该图可以定量地说明机械还是电子特性主导了锂在无机固态电解质中的渗透[图11(a)]。与此同时，锂的渗透带来的体积膨胀会与固态电解质间形成极高的局部应力，进而造成开裂，获得额外的生长空间[图11(b)]
。Klinsmann 等
利用分析模型指出，在正常充电速率下，裂缝中锂的压力上升非常快，在几秒钟内可达到1 GPa。Ning等
利用原位X射线计算机层析成像技术跟踪了在Li|Li
PS
Cl|Li电池中裂纹的扩展过程与锂枝晶的生长过程，指出裂纹在电解质中的传播速度远远快于锂枝晶生长速度。裂纹由锂枝晶的生长引发，但其尖端的扩展却不是由金属锂驱动。无机物中初始存在的缺陷往往会在一定的受力状态下发展为裂纹。Yuan 等
从能量守恒的角度提出了一种晶体裂纹扩展与锂枝晶生长的电化学-力学耦合相场模型。基于该模型框架，研究者揭示了Li/LLZO界面初始缺陷越长且角度处于45°时，则后续裂纹扩展越严重，锂枝晶生长空间越大。此外，堆积压力大于10 MPa 时，裂纹扩展和锂枝晶生长显著加快。通过材料改性提高电解质的断裂阈值可以一定程度上阻止裂纹的扩展
。Qi等
将解决金属应力腐蚀开裂问题的策略首次引入到了金属锂电池领域，提出通过将无机固态电解质表面置于极高的残余压应力状态，可以阻止裂纹扩展同时使已经形成的裂纹闭合。
2.2.3 固固界面接触
固态电解质与金属锂之间的固固接触往往造成巨大的界面阻抗
。由于固态电解质不同于液态电解质那样具有一定的流动性且能够润湿电极表面，故其与金属锂之间的界面往往只有少数几个点接触。电池制造过程中会形成固态体电解质/电极界面的不完全接触，并在电化学循环中不断恶化。
有研究认为，CURB评分系统并没有随着症状的好转而有明显的动态变化，不能准确客观地反映机体的炎症状态[13]。但临床研究认为，血清PCT水平的动态变化结合CURB评分可以更好地预测患者的预后 [14]。本研究中ROC曲线分析显示，PCT-4＞1.33 ng/mL、ΔPCT＞0.09 ng/mL 及 CURB 评分≥3分都是预测老年SCAP 28 d生存情况的有效指标，三项指标联合的约登指数为0.761，预测效能高于单一指标。本研究结果虽然证实了PCT水平结合CURB评分预测老年SCAP患者疾病严重性和死亡率的价值，但由于样本例数较小可能影响研究结果，还需要进一步大样本多中心研究。
初始界面接触率高低取决于装配工艺。对于聚合物固态电解质而言，可以在化成阶段提高环境温度，使得聚合物具有一定的流动性来提高界面接触率。但该方法对于无机固态电解质不适用。通过施加一定的外压力使得体相锂发生塑性变形同样能够提高界面接触率，降低界面阻抗[图12(a)]
。然而过高的压力有可能会造成固态电解质的碎裂等问题，同样会降低电池的性能。因此，合适的外压选择是必要的。量化仿真为最优压力的选择提供了一条更为有效的途径
。针对于准静态过程，Anand等
通过有限元方法构建了金属锂被挤压进入固态电解质界面孔隙模型，提供了有效的研究工具。Zhang等
构建了多尺度时间依赖接触模型，揭示了金属锂和固态电解质表面粗糙度、金属锂弹塑性、金属锂蠕变对于界面接触率的影响[图12(b)]。联合X射线计算机断层扫描技术等手段，这些仿真模型将能够为不同的电池静态界面提供量化设计
。
金属锂与固态电解质间的界面是不保形的，会随着电化学循环而变
。因此，初始的最优外压力未必适用于后续循环。如何更精准地寻找合适的压力范围需要更进一步的理论研究。例如，对于采用无机固态电解质的金属锂电池，当锂从界面中移除的速度快于蠕变补充锂的速度时，负极界面上就会形成空穴
。因此，随着电池电流的增加，需要施加越来越大的外部压力，以避免空穴的形成与长大
。Tian 等
将接触面积、施加压力与电池的电化学性能进行关联构建了一维模型。若能将该模型扩展至二维、三维，有望为动态电化学过程中的压力施加提供帮助。最近，Fuchs等
提供了除施加压力以外的维持锂脱出过程中界面接触的思路，即在金属锂中引入碳纳米管构建复合负极，将2D界面接触扩展为3D 界面接触，同时实现了负极的力学性能和电化学性能的调控。
3 结 论
金属锂电池是下一代高比能量二次电池的有力候选者。然而金属锂负极的转化工作机制与枝晶沉积特性为其造成了一系列力-电化学相关问题，阻碍了金属锂电池的实用化进程。本综述总结了金属锂电池中的两类力-电化学机制研究：①材料机械失效与界面演变；②力-电化学耦合作用下的锂枝晶动态生长。针对于不同的电解质体系(液态/固态)，电池内部不同的应力状态与材料特性使得其所面临的关键问题也有所不同。液态电解质中需要关注的力-电化学问题包括锂枝晶生长、SEI 膜破裂、隔膜/集流体与金属锂间的相互挤压。固态电解质中则需联合电解质的实际结构(包括其体相、晶界与孔隙)来展开讨论，尤其需要关注金属锂/电解质间固固接触造成的界面阻抗。由于电池的黑箱、动态以及多物理场耦合特性，力-电化学的耦合机制研究仍然是一个难题。未来的机制研究可从以下几个方向进行扩展：
（1）开发内置压力传感器，检测锂的沉积/脱出带来的动态压力变化。电池内部的实时应力变化有助于研究电池内部的材料在动态电化学循环过程中的失效情况。联合其他监测技术，如温度、电压、电流等，将有助于判断电池的健康状态
。
（2）开发原位成像与电化学测试联合技术，将微观动态界面结构与电池工况及性能发挥相结合。金属锂/电解质间的界面问题往往是影响电池性能的关键问题。例如同步辐射X射线层析成像、电化学阻抗谱等技术的联合，有望从实验上解耦力-电化学机制，解析动态界面造成的复杂影响
。
（3）扩展复合金属锂负极的力-电化学研究。随着复合金属锂负极在液态与固态电解质环境中的全方位应用，其在力学方面的表现也值得引起额外的关注
。例如，如何设计结构以保证骨架的强度和刚度，维持其在充放电过程中的机械稳定性
。
式中：S是土壤水吸力；a、b为拟合参数，其中a值与土壤蓄水能力有关，b值与土壤水分特征曲线的斜率有关。
（4）在理论模型中引入锂枝晶的尺寸效应的讨论。目前的大部分力-电化学理论模型未详细讨论不同尺寸的锂枝晶的力学性质差异。以体相锂低于1 MPa的屈服强度作为指标与枝晶锂高于100 MPa的屈服强度作为指标，将在讨论金属锂负极塑性变形时造成巨大差异。
（5）加强理论模型中对于SEI膜动态特性的讨论。当前模型大多将SEI 膜作为单层复合材料处理，但实际情况下SEI膜存在反复生长问题，并对金属锂负极性能造成巨大影响。相场方法的引入有望将SEI膜的动态演变与锂沉积/脱出进行耦合，从而进行相应的机制研究。
电网调度工作是以各级变电站的监督控制为基础展开的。因此，实现电力系统安全高效运行，就要保证变电站的监控工作落到实处，使整体系统内部各种设备的调控遵循行业规律，贴近实际需求，收集到全面具体准确的工况信息，在出现异常时能够及时发出告警，引导操作人员发出正确的控制指令。
（6）加强多尺度联合模型的开发。单个模型往往具有其局限性。桥接不同尺度的模型，例如从原子尺度的位错、扩散发生到电极尺度的变形、浓度再到电池尺度的压力、电压，将有助于实现从材料设计到电池运行的全方面考量。
（7）加强理论与实验联合研究，推进量化设计。尽管力-电化学理论研究的推进有助于锁定电池的定向设计目标，但要依赖其进行准确地预测、优化以推进工程制造，必须联合大量的实验数据消除理论模型的假设条件与参数带来的不确定性
。
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