锂离子电池负极材料TiNb2O7的研究进展
2022-09-01贡淑雅邱景义文越华
自1991 年索尼公司首次实现锂离子电池的商业化应用以来，锂离子电池已经在日用电子消费品、交通运输、航空航天、国防军工等诸多领域得到广泛应用。电动汽车的快速发展给人们带来了更大的“续航焦虑”，众多燃烧爆炸事件的发生，加深了人们对锂离子电池安全性的疑虑，迫切需要兼具高安全性和高比容量的锂离子电池
。锂离子电池的安全隐患主要发生在电池的充电过程中，提高锂离子电池负极材料的充电安全性是提高锂离子电池安全性的主要途径。
锂离子电池的负极材料主要有石墨类、无定形碳和Li
Ti
O
。石墨类负极材料为层状结构，具有稳定性高、导电性好、来源广等优点，是目前应用最广泛的锂离子电池负极材料
。但石墨类负极材料工作电位低(约0.1 V
Li
/Li)，在充放电过程中容易产生“锂枝晶”，造成短路，此外，锂离子在石墨中的扩散速率低限制了其倍率性能
。尖晶石结构的Li
Ti
O
负极材料作为“零应变”材料，具有循环寿命长、安全性高、低温性能好等优点，但其理论比容量仅为175 mAh/g，严重降低了锂离子电池的能量密度
。
近年来，铌基材料TiNb
O
作为新型负极材料引起了广泛关注。TiNb
O
不仅具有Li
Ti
O
在长循环寿命和高安全性方面的优势，而且理论比容量为387 mAh/g，是Li
Ti
O
的2 倍
。TiNb
O
具 有 较高的工作电势(1.6 V，
. Li/Li
)，可有效避免SEI膜和锂枝晶的形成，具有安全性高、循环稳定性和倍率性能好等优点，因此被认为是一种很有前途的锂离子电池负极材料。然而，TiNb
O
的电子电导率(＜10
S/cm)和离子电导率较低，阻碍了其推广应用
。近年来，研究者们在TiNb
O
负极材料的制备和改性方面开展了不少的探索，通过纳米化、掺杂、引入氧空位和添加导电涂层等方法改善其电子和离子电导率，从而改善其电化学性能，本文对国内外在这方面的最新研究进展进行了综述。
3.控制吃饭速度，养成细嚼慢咽的习惯。吃饭太快，食物容易摄入过剩，不良结果是一方面给肠胃造成负担，另一方面会导致体型肥胖。严重的话，还可能会对健康造成损害，影响正常生活。
1 TiNb2O7的结构及其储锂性能
TiNb
O
属于单斜晶系，空间群为
2/
，晶格参数为
=20.35 Å(1 Å=0.1 nm)，
=3.80 Å，
=11.88 Å，
=
=90°，
=120°19′，这种结构可描述为由TiO
和NbO
八面体共享边角组成的“3×3”具有剪切面的层状“ReO
”结构(图1)。TiNb
O
晶格由大量的MO
(M=Nb，Ti)八面体组成，其中Ti 和Nb原子位于八面体的体心位置，并呈随机分布
。在
面上，9(3×3)个八面体组成了重复结构单元，它们沿着
轴方向错位排列，形成TiNb
O
的层状平面
。研究表明锂离子在剪切面之间形成的空隙中嵌入/脱出，可减少体积变形，有利于锂的可逆存储。Cava等
首先研究了TiNb
O
的嵌/脱锂行为，提出了6 个基于Nb 基氧化物的Wadsley-Roth 相空穴，其中2个空穴适合锂的存储。结果表明，TiNb
O
结构稳定，在锂离子嵌入/脱出过程中体积变化仅为3.6%。
图2 是TiNb
O
的循环伏安曲线，1.59/1.68 V(
.Li)的氧化还原峰对应Nb
氧化还原对，1.78/1.86 V(
.Li)附近的氧化还原峰与Ti
氧化还原对有关，1.25 V(
.Li)处出现的肩峰对应Nb
氧化还原对
。整个锂离子的插入/脱出反应机理如式(1)所示：
Guo等
采用原位XRD对TiNb
O
在Li
嵌脱过程中的结构变化进行了研究，TiNb
O
在嵌锂过程中的结构变化状态可分为三个区域：两段固溶区和一段两相共存区。第一固溶区[图3(a)中S4之前的一段]，由TiNb
O
变为Li
TiNb
O
；两相共存区[图3(a)中S4～S7 段]，由Li
TiNb
O
到Li
TiNb
O
；第二固溶相区[图3(a)中S7～S15 段]，由Li
TiNb
O
到Li
TiNb
O
。Rietveld 精修得到
轴晶胞参数和晶胞体积
的变化趋势如图3(b)所示。在Li
嵌入过程中，
轴长度始终单调递增，而晶胞体积在固溶体区增加，在两相共存区变化不大，表明晶格中的原子在两相共存区发生重排，由TiNb
O
变为Li
TiNb
O
的过程中，晶胞体积增加了7.22%。
2 TiNb2O7的制备
电极材料的电化学性质很大程度上取决于它们的结构特征，而不同的合成方法可制备不同形貌、尺寸、相和组成的材料以改善其电化学性能。TiNb
O
常见的合成方法主要有高温固相法、溶胶-凝胶法、静电纺丝法、溶剂热法和模板法等。
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2.1 高温固相法
高温固相法作为一种传统的、直接化合的合成方法，常以TiO
和Nb
O
为原料，混合均匀后煅烧得到目标产物TiNb
O
。
（1）对比观察治疗前后的心肌酶数值变化，即CK（磷酸肌酸激酶）、CKMB（心肌型肌酸激酶同工酶）、LDH（乳酸脱氢酶）、a-HBDH（a-羟丁酸脱氢酶）、AST（谷丙转氨酶）。（2）对两组患者治疗前后的LVEF（左室射血分数）、cTnT（心肌肌钙蛋白T）、BNP（B型利钠肽）进行比较。（3）观察并统计患者心电图异常情况。
Choi 等
以物质的量之比为1∶1 的TiO
和Nb
O
为原料，采用固相法合成TiNb
O
，研究了退火温度(800、1000、1200、1400 ℃)和退火时间(1、10、15、20 h)下的产物的相、形貌。XRD分析显示富Nb 相首先出现，氧化物的形成过程为TiNb
O
、Ti
Nb
O
和TiNb
O
。Rietveld 精 修 定量分析表明最佳反应温度和时间分别为1200 ℃和20 h，TiNb
O
的含量高达90%。Inada 等
以TiO
和Nb
O
为反应物，采用高温固相法合成了TiNb
O
，粒径约为10 μm，在0.5 C和1 C倍率下的放电比容量分别为256 和246 mAh/g，在10 C下放电比容量为209 mAh/g，循环2000 次后容量保持率为99.5%。高温固相法具有工艺简单、操作方便、成本低廉等优点，被广泛用于合成颗粒状TiNb
O
。然而，采用固相法合成的产物存在组成不均匀、颗粒团聚、粒径较大等缺点。
2.2 溶胶凝胶法
Lin 等
以TiO
、Nb
O
、RuO
为原料，通过固相反应法制备了Ru 掺杂的钛铌氧化物——Ru
Ti
Nb
O
。0.1 C 下，Ru
Ti
Nb
O
首次放电比容量达351 mAh/g。在5 C下，Ru
Ti
Nb
O
放电比容量为181 mAh/g，比TiNb
O
多57%，循环100 次后，Ru
Ti
Nb
O
的放电比容量为162 mAh/g，容量保持率高达90.1%，而未掺杂的TiNb
O
的放电比容量只有115 mAh/g，容量保持率为78.2%。通过微量Ru
掺杂，阻碍了晶粒生长，减小了样品的平均粒径。八面体结构中的Ru
离子半径(0.64 Å，1 Å=0.1 nm)大于Ti
离子半径(0.602 Å)，增大晶格间距且形成杂质带，电导率提升至1.01×10
S/cm。
Ise 等
采用溶胶凝胶法，以NbCl
和TiOSO
为原料，经水热处理后冷冻干燥成无定形的纳米前驱体，随后在1000 ℃煅烧30 min，合成出TiNb
O
纳米颗粒，粒径为50～300 nm，在0.3 A/g电流密度下放电比容量为298 mAh/g，循环100次后放电比容量为271 mAh/g，容量保持率为90.9%。在4.5 和6 A/g 的大电流密度下，放电比容量分别为215 和200 mAh/g。但是，溶胶凝胶法合成周期较长，在干燥过程中可能会形成气体，并产生收缩。
根据地下水赋存条件、含水介质及水力特征，将池州市中心城区地下水划分为松散岩类孔隙水、碎屑岩(红层)孔隙裂隙水、碳酸盐岩类裂隙溶洞水、基岩裂隙水4个类型。依据岩石类型和含水孔隙进一步划分出7个含水岩组，地下水类型及含水岩组划分见表1。
2.3 静电纺丝法
Song等
以Ti(OC
H
)
Nb(OC
H
)
和MoO
为原料，通过高温热处理对TiNb
O
进行Mo
掺杂，得到的Mo-TNO材料在1 C下的放电比容量为270 mAh/g，10 C 和100 C 放电比容量分别保持在250 mAh/g和184 mAh/g。Mo
掺杂引起了TiNb
O
电荷的重新分布，提高了Ti、Nb和O原子附近的电子密度，促进了锂离子在晶格中的扩散，TiNb
O
的电导率提升至10
S/cm。
2.4 溶剂热法
溶剂热法可改善反应物的溶解、分散过程及化学反应活性，反应可以在较低的温度下进行。可控制物相的形成、粒径的大小、形态，且产物的分散性较好。但存在产率较低的缺点。
Li 等
采用溶剂热法合成了具有三维纳米孔结构的TiNb
O
微球，粒径为2～3 μm[图4(a)]。该电极具有优异的倍率性能和长循环寿命，在1 C、5 C下放电比容量分别为258 和175 mAh/g，在10 C下的放电比容量为138 mAh/g，循环500次后放电比容量为115.2 mAh/g。
2.5 模板法
模板法合成过程相对简单，可精确控制纳米材料的尺寸、形状和结构，实现纳米材料合成与组装的一体化。
社会、科技的快速发展会扩大原有的影视市场范围，但是与之而来的便是市场竞争带来的压力。这其中不乏会有国内的原有老牌影视公司，如万达、中影等，更有如柠萌和东阳欢娱等源源不断的新生影视公司；同时国外如美国环球影业、华纳公司，以及日本松竹株式会社、东映株式会社等国际性的影视公司更是我国国内现有影视企业面对的巨大挑战。激烈的市场竞争成为华谊兄弟塑造、巩固品牌形象与个性的不可忽略的市场环境。
Yang等
以TiO
、Nb
O
、CuO为原料，通过固相反应法得到Cu
Ti
Nb
O
化合物。在0.5、1、2、5和10 C下，Cu
Ti
Nb
O
的放电比容量分别为274、258、238、210 和182 mAh/g，明显高于TiNb
O
的 放 电 比 容 量(216、182、152、116 和90 mAh/g)。10 C下循环1000次后，Cu
Ti
Nb
O
的放电比容量仍然稳定在180 mAh/g，而TiNb
O
放电比容量仅为37 mAh/g。Cu 掺杂使锂离子扩散系数由1.05×10
cm
/s 提升至1.66×10
cm
/s，其电导率提升至2.21×10
S/cm，锂离子可以更快速地迁移，从而提高了倍率性能。
3 TiNb2O7的改性
TiNb
O
中Ti 和Nb 都处于最高氧化态，Ti
/Nb
在d 带的3d/4d 空轨道没有自由电子传导，故TiNb
O
为绝缘体，其电子电导率极低(＜10
S/cm)
。为了提高其电导率，研究者们通常用纳米化、元素掺杂、制造氧空位、与导电材料复合等方法来改善TiNb
O
材料的电化学性能
。
3.1 纳米化
纳米化可以缩短锂离子的迁移路径，使电解液更容易渗透到活性材料中，有利于活性物质和电解质的充分接触
。纳米化可以提高电极材料的倍率及循环性能，实现锂电池的快速充放电。
Cheng 等
通过溶剂热法，以P123(EO
PO
EO
)为模板，制备了由30～50 nm 的纳米颗粒组成的多孔TiNb
O
纳米球(n-TNO)，其平均直径为500 nm，BET 表面积为23.4 m
/g，孔体积为0.155 cm
/g[图5(a)]。由于其比表面积较大，0.1 C首次放电比容量为317 mAh/g，在5 C 时放电比容量为167 MAh/g，循环10000 次后容量损失仅为4.2%[图5(c)]。
Liu 等
通过溶剂热法合成了介孔TiNb
O
(MTNO)微球，直径为0.6～0.9 μm，表面存在许多介孔，孔径约50 nm。M-TNO在0.1 C时的放电比容量为319 mAh/g，10 C下为179 mAh/g，循环500次后，放电比容量为155 mAh/g，容量保持率为83%。介孔结构有效地减少了电荷转移距离，从而减小了电荷转移阻力。
3.2 元素掺杂
农田园田化工程建设要求田成方、林成网、渠（沟）相通、路相连、旱能浇、涝能排，渠、井、沟、林、路、电配套完善。具体建设标准如下：
静电纺丝法操作简便，可有效控制尺寸，且纳米纤维具有较高的比表面积和孔隙率，有利于Li
的传输。Tang等
利用静电纺丝法制备出附着在纳米纤维上的TiNb
O
纳米颗粒，该产物具有纳米“珍珠线”一维结构，直径为50～200 nm。在1 C 下放电比容量为272 mAh/g，50次循环后的放电比容量为250 mAh/g，容量保持率为92%。在2 C 和5 C 下，放电比容量分别为198 和137 mAh/g。即使在20 C的高倍率下，仍保持了63 mAh/g的放电比容量。
Liu 等
以Ti(OC
H
)
、NbCl
和V
O
为 原 料，通过溶剂热法制得TiNb
V
O
(
=0、0.015、0.03、0.045)负极材料，其中TiNb
V
O
具有最佳的电化学性能。0.5 C下，TiNb
V
O
电极循环100次后，放电比容量可达264 mAh/g，远高于未掺杂的TiNb
O
电极。优异的循环性能主要得益于V
的掺杂。然而，当掺杂量
=0.045时其放电比容量下降(循环100次后为241 mAh/g)。当V
的掺杂量较少时，可增大其晶面间距，为Li
的扩散提供更宽的通道。但随着V掺杂量增加到0.045，V取代Nb越多，产生的Ti空位就越多，这可能会导致结构不稳定，在锂离子嵌入/脱出过程中发生结构坍塌，对其电化学性能产生负面影响。TiNb
V
O
在0.5、1、2、4、6 和8 C 下，放电比容量分别为314.8、291.3、263.6、244.6、229.4 和209.2 mAh/g。10 C 下，放电比容量为228.1 mAh/g，循环2000次后，放电比容量为163.5 mAh/g。
场景分析：若要在LISP网络a与b之间建立虚拟专用网，则这两种网络之间需要具备一定的数据传输能力。对网络a来讲，只有网络b的数据包能够无阻碍的进入网络a中，且网络a向外输出的数据包也只能发送给网络b。反之对于网络b来讲，情况也是一样。基于此种情况，可以将ACL列表添加在IP承载网侧，其列表如图4，以此将出入RLOC的数据包控制为固定的数值。
与固相法相比，溶胶-凝胶法的合成温度更低，可以形成纳米级的产物，纳米化可减少锂离子扩散路径，加快电荷转移速度。
塑料打包带(绳)具有质轻、牢固、易获取等特点，广泛应用于日常生活中。在各类案件现场中塑料打包带(绳)出现频率逐步提高：在入室盗窃案件中，犯罪人员常用塑料打包带(绳)捆绑钱财和物品；在绑架案件中，塑料打包带(绳)常被用于限制被害人的活动。进行塑料打包带(绳)成分的分析比对，对缩小侦查范围、有效打击犯罪起着重要作用。
Jo 等
以嵌段共聚物聚环氧乙烷-b-聚苯乙烯(PEO-b-PS)为模板，辅助合成有序介孔TiNb
O
(m-TNO)材料，m-TNO网络由小纳米晶(约15 nm)和大孔(约40 nm)组成，具有较高的比表面积(74 m
/g)和较大的孔体积(0.37 cm
/g)。0.1 C首次放电比容量为289 mAh/g，在10 C 下放电比容量为208 mAh/g，循环2000 次后放电比容量为100 mAh/g，即使在50 C的大倍率下，放电比容量仍可达到116 mAh/g。纳米晶相互连接形成的孔结构提高了结构的稳定性，减小了锂离子的扩散距离，提高了其倍率性能和循环稳定性。
老人在这里已经是三代同堂了，十九岁入疆参加工作，辗转乌鲁木齐、焉耆，随后按照组织安排，挺进塔里木，在昔日“风头水尾”的十四团扎下了根，从此再也没有离开。
3.3 引入氧空位
引入氧空位可在带隙中产生缺陷能级，减少能带宽度，提高相应的电导率，因此在TiNb
O
结构中制造氧空位是提高其本征电子电导率的一种方法。氧空位的引入可以通过在真空、惰性或还原气氛下退火TiNb
O
前驱体，或者通过使用还原剂煅烧来实现
。
Inada 等
在真空下退火制备TiNb
O
(VTNO)，其颜色从白色变为深蓝色，这种颜色变化可以归因于TiNb
O
中生成Nb
。当电流密度为5.0 mA/cm
时，真空退火下的TiNb
O
放电比容量为140 mAh/g，而空气下退火的TiNb
O
(TNO-A)放电比容量为80 mAh/g。由于氧空位的引入，TNO-V 中的Ti
部分还原为Ti
，其电子电导率提高至1.1×10
S/cm，在高倍率下，TNO-V 电极的可逆容量远高于TNO-A。
Zhang 等
以NbCl
、C
H
O
Ti 为原料，分别采用氩气下退火得到Ar-TNO，乙醇超临界处理得到S-TNO。电流密度为1600 mA/g时，TNO、Ar-TNO和S-TNO 的放电比容量分别为64.0、115.1 和145.7 mAh/g。在100 mA/g下循环300次后，TNO、Ar-TNO 和S-TNO 的容量保持率分别为47.07%、71.77%和72.97%。氧空位的引入使锂离子扩散系数由3.25×10
cm
/s(TNO)提升至4.40×10
cm
/s(Ar-TNO)、1.02×10
cm
/s(S-TNO)，锂离子可以更快速地迁移，倍率性能更加优异。
Zhu等
以C
H
O
Ti、C
H
NbO
为原料，加入聚丙烯腈(PAN)，用静电纺丝法制备TiNb
O
纳米链，随后高温煅烧，PAN分解，碳热解还原生成TiNb
O
纳米纤维。在1.0 A/g 下，放电比容量为221 mAh/g，循环2000 次后，放电比容量仍保持在204 mAh/g，具有出色的循环稳定性。氧缺陷的引入提高了TiNb
O
的电子电导率、减轻了TiNb
O
在嵌锂过程中的结构畸变，提高了TiNb
O
的循环稳定性和倍率性能
元素掺杂通过改变TiNb
O
的电子分布，有效提高TiNb
O
材料的本征电导率并促进Li
在晶格中的扩散，进而提高TiNb
O
的电化学性能
。掺杂半径较大的离子(如Mo
、V
、Ru
、Cr
、Cu
等)，可以增大TNO的晶胞体积。
3.4 导电复合材料
与碳材料复合不仅可以提高TiNb
O
材料的电子电导率，而且还可以减少TiNb
O
团聚，高温下碳热还原形成氧空位，进一步提高TiNb
O
材料的离子电导率。将各种碳材料，如碳纳米纤维(CNF)、碳纳米管(CNT)，炭黑(KB)、石墨烯、活性碳布(ACC)、碳纳米片(CNS)和杂原子掺杂碳与TiNb
O
复合，都可以提高其循环稳定性和倍率性能
。
3.4.1 碳基复合材料
[18] Mark Valencia and Kazumine Akimoto, “Guidelines for Navigation and Overflight in the Exclusive Economic Zone”, Marine Policy, Vo1. 30, No. 6 (November 2006), p. 705.
Lin等
以Ti(OC
H
)
、NbCl
和碳纳米管(CNTs)为原料，通过水解TiNb
O
/CNT悬浮液，随后于N
中煅烧制备了TiNb
O
/CNT复合材料。纳米TiNb
O
颗粒大小从20 nm到200 nm不等，平均直径约为50 nm的CNTs 随机插入TiNb
O
纳米粒子中，两者接触性良好，在氮气中退火产生氧空位和低价阳离子(Ti
和Nb
离子)，使锂离子扩散系数提升至1.37×10
cm
/s。在0.1 C下，TiNb
O
/CNT放电比容量为346 mAh/g，在10 C 下可提供223 mAh/g 的放电比容量，循环100次后，放电比容量仍可达到218 mAh/g。
Li等
以Nb(OC
H
)
、C
H
O
Ti为原料，制备纳米TiNb
O
材料，将氧化石墨烯(GO)和TNO的悬浮液冷冻干燥，在500 ℃的氩气气氛中热还原2 h。得到层状TiNb
O
/G复合材料，无序的TNO纳米颗粒附着在石墨烯纳米片上。石墨烯良好的导电性以及其与TiNb
O
之间形成的界面改善了TiNb
O
的电化学性能，特别是倍率性能。在20、50 和100 C 下，TiNb
O
/G放电比容量分别为200、192和185 mAh/g。在200 mA/g电流密度下，循环70次后，TiNb
O
/G的放电比容量稳定在200 mAh/g，而TiNb
O
的放电比容量从97.6 mAh/g降低到69.3 mAh/g。
地震似乎被该地区的居民作为麻烦事但又是日常生活的一部分而接受。1904年12月12日，Andrew Lawson在加州大学伯克利分校的报纸—— 《加州日报》上写到：“历史和记录显示此地区的地震从来没有这么强烈，截至目前根据近来扰动的性质和过去发生的次数判断，现在不是报警时机”（in Fradkin，2005，25页）。
Lyu等
以F127为软模板剂，NbCl
和C
H
O
Ti为原料制备多孔TiNb
O
，以葡萄糖为碳源对其进行碳包覆。其中1%碳涂层的TiNb
O
@C倍率性能最好，在5 C和10 C下放电比容量分别为240和211 mAh/g，比TiNb
O
放电比容量高出约50 mAh/g。碳涂层可以有效地提高TiNb
O
材料的导电性。
Zhu等
以NbCl
和Ti[OCH(CH
)
]
为原料，采用溶剂热法合成中空TiNb
O
(HTNO)微球，HTNO微球和多巴胺混合均匀后，于氩气气氛中600 ℃退火6 h制得HTNO@C。在0.25 C下，HTNO@C的首次放电比容量为319.4 mAh/g，循环100 次后，放电比容量为283.8 mAh/g，500次循环后，放电比容量为226.9 mAh/g。在1、2、5、10 C 下，HTNO@C的放电比容量分别为259.5、230.1、193.4 和157.9 mAh/g，优于HTNO(分别为225.5、180.1、142.4、99.1 mAh/g)。HTNO@C的空心结构有效地缩短了锂离子的输运距离，提高了容量，高比表面积提供更多活性位点，可储存更多的锂离子，导电性良好的碳层可以加速电子的传输、改善了动力学性能。
Zhu 等
以TiO
、Nb
O
和环糊精为原料制备TiNb
O
/C 复合微球(3D-ITC)，颗粒大小为100～200 nm，颗粒相互连接形成多孔结构。在0.25 C下，3D-ITC 的首次充放电存在部分副反应，放电比容量为393.3 mAh/g，循环300 次后，放电比容量为326 mAh/g，容量保持率接近83%，而TiNb
O
放电比容量为157 mAh/g。5 C 下循环1000 次后，3D-ITC 放电比容量为262.5 mAh/g，TiNb
O
的放电比容量为100.3 mAh/g。相互连接的三维结构为电子的快速传输提供了通道，包覆碳层加快了锂离子的扩散速度。
Liu等
制备了三维多孔纳米TiNb
O
/多壁碳纳米管和超导炭黑复合微球(TNO/CNT-KB)。TNO/CNT-KB 呈现出毛球状聚集体形态，由CNT 和KB组成的毛球状微孔聚集体(3～6 μm)以及TNO纳米颗粒(约40 nm)聚集形成的球形TNO(2～8 μm)组成。TNO纳米颗粒均匀分散在CNT-KB框架中，其中除了CNT 网络之外，KB 颗粒还用作微型集电器。这种结构可以增强其导电性。在0.1 C 下，TNO/CNT-KB的放电比容量为327.8 mAh/g，远大于TiNb
O
(293.8 mAh/g)。在20 C 下，TNO/CNTKB 的放电比容量为151.1 mAh/g。在5 C 下，TNO/CNT-KB 和TiNb
O
放电比容量分别为220.8和179.4 mAh/g，循环1000 次后，放电比容量分别为145.4和81.9 mAh/g。
Tian 等
以NbCl
和C
H
O
Ti 为原料，采用静电纺丝法制备TiNb
O
纤维，随后将TiNb
O
纤维与多巴胺混合均匀，于氩气气氛中800 ℃退火3 h得到TiNb
O
@C。氧空位和碳涂层的协同作用增强了离子、电子电导率，其互联的网络结构也有助于离子和电子的传导。在0.5 C下，TiNb
O
@C的面容量为3 mAh/cm
，100 次循环后为2.35 mAh/cm
，远高于TiNb
O
(1.485 mAh/cm
)。
3.4.2 非碳基复合材料
除了碳材料外，其他材料例如高导电金属(Ag)，半导体(HMB)，自掺杂(Ti/Nb氧化物)，陶瓷材料[碳化钛(TiC)]，其他负极材料(WS
，MoS
)等与TNO复合都有报道。
选择适应性强的彩叶树种，树种有紫叶绸李、金叶榆、中华太阳李，栽植规格2.5-3m。苗木规格∶选栽大规格苗木，定干高度0.6米，树形采用纺锤形整枝。提升绿化效果和视觉感受。
在对《孟子》一书进行翻译时，较多采用直译法，一方面能够保证《孟子》的行文风貌，让外国读者更为深入了解我国传统文献的原貌；另一方面，大量使用直译法也能够很好地反映出译文忠实原文的翻译思想。因此，在翻译《孟子》一书时，充分使用直译法，能够在最大限度上保证原文意思的真实性，避免译文的失真，能够为外国读者呈现最为真实的语言信息及思想。例如，英语中“compass”表示圆规，“square”表示丁字尺，分别与汉语中的“规矩”相对应，在翻译时可以将规矩代指规则，着这样即能够保留原作中的借喻修辞，可见对规矩一词进行直译更为贴切。
Liu等
采用溶剂热法在TiNb
O
上负载Ag纳米粒子制备了Ag/TiNb
O
。Ag纳米颗粒的引入有效地提高了Ag/TiNb
O
电极的电子电导率，改善了锂离子在嵌入/脱出反应中的电子传递过程。在1 C 下，其放电比容量可达273.5 mAh/g，高于TiNb
O
的234.2 mAh/g，100 次循环后放电比容量为252.5 mAh/g。在30 C下，Ag/TiNb
O
的放电比容量为175 mAh/g，远高于TiNb
O
(18 mAh/g)。
Wang等
制备了球形TiO
/Nb
O
/TiNb
O
复合材料，TiO
、Nb
O
和TiNb
O
纳米晶相互连接，缩短了Li
的扩散路径。0.5 C下，TiO
/Nb
O
/TiNb
O
的放电比容量为254.4 mAh/g。复合材料利用了混合氧化物的协同效应，克服了常规氧化物在微米级容量低、结构稳定性差的问题，因此具有优异的循环性能。100 次循环后的放电比容量高达240.6 mAh/g。1800次循环后，放电比容量仍稳定在185.3 mAh/g。分级孔缩短了锂离子的传输距离，使其具有优异的倍率性能，在5 C时放电比容量仍能保持在185.3 mAh/g。
Luo 等
以NbCl
和C
H
O
Ti 为 原 料，采 用溶剂热法合成介孔TiNb
O
(m-TNO)，其介孔孔径约25 nm，平均直径约2 μm。经水热法和煅烧后得到m-TNO@TiC，随后与多巴胺原位聚合，经高温煅烧得到m-TNO@TiC@NC 复合材料。m-TNO@TiC@NC 有丰富的孔道结构，可以缩短锂离子扩散距离，增加电极/电解质界面的接触面积。在0.01～3.00 V，0.5 C 条件下的放电比容量为344 mAh/g，循环200 次后为328.6 mAh/g。同时，引入TiC和NC双壳层可以为m-TNO提供良好的导电网络，提高m-TNO@TiC@NC 电极的倍率性能。在5 C下，m-TNO@TiC@NC电极的放电比容量仍为186 mAh/g。
Yin 等
采用静电纺丝法，以Nb(OC
H
)
和Ti(OC
H
)
为原料制备TiNb
O
纤维，加入硫钨酸铵[(NH
)
WS
]，通过溶剂热法和随后退火得到WS
@TiNb
O
复合材料。在1 A/g下，放电比容量为729 mAh/g，循环200次后，可逆放电比容量为627 mAh/g。5 A/g 下，放电比容量为410 mAh/g，循环300 次后可逆放电比容量为344 mAh/g。WS
@TiNb
O
优异的电化学性能归功于其分级结构，可有效抑制WS
在反复循环过程中的团聚和体积膨胀，提高其循环稳定性。
4 总结与展望
电动汽车和智能电网等大规模储能系统需要发展兼具高安全、高能量密度和长循环寿命的锂离子电池。TiNb
O
工作电位较高(1.6 V，
.Li/Li
)，可以避免SEI 膜和锂枝晶的形成，使其具有安全性高、优异的倍率性能和循环稳定性的优点。虽然具有广阔的实际应用前景，但TiNb
O
负极仍然面临着电子电导率和离子电导率都较低的不足。
要进一步提高TiNb
O
的电化学性能，需将纳米化、掺杂改性、引入氧空位及导电层包覆等改性方式结合起来，可以进行以下研究：
（1）进一步显著提高TiNb
O
的储锂性能，TiNb
O
的结构决定了其电化学性能，如形状、尺寸、比表面积、孔的大小及其结构、掺杂、复合其他导电材料等。更高的比容量、更好的循环稳定性和倍率性能可通过纳米化、引入多种离子共掺杂、氧空位、制备导电层包覆改性的核-壳结构等方法实现。具有三维结构的多孔材料可以增加电极与电解质的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，提高其电化学性能。引入其他离子可产生晶格缺陷，增加电子、离子的电导率并提供额外的容量。可以将TiNb
O
与其他材料复合形成复合材料，产生潜在的协同增强效应。
（2）材料的工业应用依赖于其大规模量产。尽管已经有多种合成方法，包括固相反应、溶胶-凝胶、水/溶剂热法、静电纺丝法等。为了制备TiNb
O
纳米材料和纳米复合材料，通常采用湿化学合成方法(如溶胶-凝胶法、水热法、溶剂热法等)，这些方法需要昂贵的有机试剂作为反应物。从商业角度来看，应该开发一些清洁且易于控制的途径以低成本生产高质量的TiNb
O
材料。
（3）尽管TiNb
O
负极材料具有较好的电化学性能，但半电池离实际应用还很遥远，因此研究全电池系统的电化学性能非常重要。为了满足工业要求，应对负载量、正/负极质量比及电解质使用量等进行优化。
（4）除LIBs 外，TiNb
O
在SIBs、Li-HSCs 和VRFBs 等其他储能器件中也显示出巨大潜力，但研究不足，可对其进行深入研究，促进TiNb
O
的更广泛应用。
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