以硫-铁为基质的自养反硝化深度脱氮性能研究

刘艳芳，刘晓帅，尹思婕，高 玮，张妙雨，吕建伟，李再兴

（1.河北科技大学环境科学与工程学院，河北石家庄 050018；2.河北科技大学建筑工程学院，河北石家庄 050018；3.河北华药环境保护研究所有限公司，河北石家庄 052160）

硫自养反硝化是一种高效生物脱氮工艺，反应过程无需消耗有机碳，具有运行费用及污泥产率较低的优势〔1〕，但存在本身产酸及产硫酸盐（SO42−）的缺陷〔2〕。为控制水体酸化，L. H. LIU 等〔3〕向硫自养反硝化系统中添加石灰石，在废水碱度不足时可起到缓冲作用，防止pH 过度降低。Yaxian XU 等〔4〕添加碱性固体鸡蛋壳缓冲反应体系的pH，使出水pH呈中性状态。添加碱性固体材料虽然能解决硫自养反硝化系统pH 降低的问题，但SO42−大量积累仍对水质安全造成威胁，且添加石灰石易增加反硝化系统出水的硬度。寻找合适的缓冲材料及减少硫自养反硝化SO4

2−的积累成为众多学者的关注焦点。零价铁（Fe0）是一种化学性质活泼的金属，易得、廉价。水中的硝酸盐（NO3−）可与Fe0发生反应，是析氢产碱的过程〔5−6〕，对硫自养反硝化产酸能起到缓冲作用。根据反应条件不同，其还原产物有所区别，主要为NH4+、NO2−、N2等，可降低水中的NO3−浓度〔7〕。较多研究者认为NO3−与Fe0发生反应的主要产物为NH4+。也有研究认为在Fe0体系中加入自养微生物会发生铁基自养反硝化反应〔8〕，极大程度地减少Fe0与NO3−的化学反应，使NO3−主要转换为N2，减少NH4+的生成。但当水溶液pH 为中性或偏碱性时，Fe0表面极易形成铁的氧化层（如Fe3O4、Fe2O3），阻碍Fe0与水溶液之间的电子传递，不利于反应体系的长期运行〔9〕。笔者分别探讨了硫磺和零价铁为电子供体的自养反硝化脱氮性能，分析硫磺与零价铁不同配比下的脱氮效果，寻找适宜脱氮的硫铁体积比，为硫铁自养反硝化脱氮提供一定数据参考。

1 实验部分

1.1 实验材料与方法

实验所用污泥取自污水处理厂厌氧池，清洗2~3 次，静置沉淀去除上清液，添加液体培养基〔10〕进行驯化培养，为期40 d。硫磺粉、零价铁粉研磨均匀后过0.150 mm（100 目）筛。模拟废水由一定量的KNO3（NO3−−N 质 量 浓 度 为50 mg/L）、KH2PO4及NaHCO3配制而成。

实验使用反应器为500 mL 厌氧瓶，瓶口塞有丁基橡胶塞加铝盖密封。每个厌氧瓶添加10 mL 驯化菌泥、400 mL 模拟废水，氮吹10 min 至缺氧状态。共设硫自养反硝化脱氮（SAD）、铁自养反硝化脱氮（IAD）、硫铁协同脱氮（S-Fe）3 个系统，其中SAD 系统添加30 mL 硫磺粉，IAD 系统添加30 mL 零价铁粉，S−Fe 系统添加不同比例的硫磺粉和零价铁粉，比例如表1 所示，电子供体均过量。

表1 不同实验组的硫铁配比Table 1 The ratio of sulfur to iron in different experimental groups

将厌氧瓶置于恒温振荡培养箱，调节温度为30 ℃，转速120 r/min。为防止取样过程中氧气混入，实验过程中用一次性无菌注射器穿透丁基橡胶塞 取 出5 mL 模 拟 废 水，测 定NO3−−N、NO2−−N、NH4+−N、SO42−、TFe、Fe2+、pH。

1.2 分析方法

分析方法参考《水和废水分析检测方法（第4版）》。NO3−−N 测定采用紫外分光光度法；NO2−−N 测定采用N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法；NH4+−N 测定采用纳氏试剂分光光度法；TFe 及Fe2+测定采用啡啰嗪分光光度法；SO42−测定采用铬酸钡光度法；pH测定采用玻璃电极法。

2 结果与分析

2.1 SAD 系统的脱氮效果

SAD 系统中各参数随时间的变化情况见图1。

由于进水未引入有机氮，因此将总氮（TN）视为总 无 机 氮（NH4+−N、NO2−−N 和NO3−−N 的 总 和）〔11〕。SAD 系统全程未检测到NH4+−N 积累（一直在检出限下），因 此 该 系 统 中TN 为NO2−−N 和NO3−−N 之 和。如图1 所示，TN 和NO3−−N 随反硝化的进行呈不断降低趋势，整体相差不明显，反应5 d 时TN 去除率可达100%；NO2−−N 先 升 高 后 降 至 零，反 应 接 近1 d 时 积累量达到峰值（7.14 mg/L），降至零说明NO2−−N 最终完全转换为N2。

图1 SAD 系统中各参数随时间的变化曲线Fig.1 Change curve of various parameters with time under SAD system

硫自养反硝化的副产物SO42−随反硝化的进行不断积累，最终逐渐趋于平稳，反应结束后其积累量可达422.5 mg/L。由式（1）〔12〕可计算出硫磺为电子供体时，硫自养反硝化理论SO42−产量为1.70 mg/mg（以单位质量NO3−计）。假设进水NO3−−N 为50 mg/L，均被硫自养反硝化消耗，SO42−的理论生成量为376.5 mg/L。而SAD系统中SO42−的产量较理论生成量偏高，原因可能是硫磺与瓶内残留的微量氧气发生氧化作用。

反应过程中SAD 系统pH 从8.46 降至5.46，验证了单质硫自养反硝化是不断产生H+的过程。

pH 是影响微生物生长存活的重要因素。作为生物驱动的脱氮工艺，自养反硝化的脱氮效率受pH 的影响较大。牛建敏等〔13〕研究表明，硫自养反硝化菌适宜的pH 为6.5~8.0。pH 较低时，反硝化菌内部电解质平衡会受到影响，使生物反硝化过程受到抑制，前期NO2−−N 的 积 累 是 由pH 降 低 引起。张晓晨等〔14〕调节硫自养反硝化反应器进水pH，进水pH 为5 时NO2−−N 积 累 要 高 于 进 水pH 为6~7 时。

2.2 IAD 系统的脱氮效果

图2为IAD 系统中各参数的变化情况。由图2 可以看出，TN 和NO3−−N 随 反 应 的 进 行不断降低，反应9 d 时TN 和NO3−−N 的 去 除 率 分 别为40.52%、48.96%，TN 去除率随时间的增加逐渐放缓；NO2−−N 呈先升高后缓慢降低的趋势，在第3 天达到峰值（4.72 mg/L），反应9 d 时仍有3.45 mg/L 的积累。NH4+−N 随反应的进行呈不断升高的趋势，之后趋于平稳，反应9 d 时积累量为1.83 mg/L。除零价铁与NO3−发生反应产生NH4+，还可能是碱性条件下三价铁产物对污泥的吸附包裹更严密〔15〕，使得污泥活性下降，反硝化菌死亡，引起NH4+−N升高。

图2 IAD 系统中各参数随时间的变化曲线Fig.2 Change curve of various parameters with time under the IAD system

与SAD 系统相比，IAD 系统的脱氮效率低。原因可能在于：（1）零价铁作电子供体时利用率不如硫磺，反应过程中硫磺相对质软较轻，部分漂浮于溶液上，可与微生物更好地接触〔16〕，利用率高，这也是IAD 系统NO2−−N 积累的因素。（2）IAD 系统的pH 较高，反应过程中维持在8.46~10.02。而燕倩〔17〕研究认为零价铁自养反硝化的最适pH 为6.0。张宁博等〔15〕的研究表明碱性条件下铁的氢氧化物会影响微生物活性，pH 从6.5 升至8.0，反硝化速率由1.35 mg/（L·h）降为0.47 mg/（L·h）。IAD 系统pH 升高是由于零价铁在弱碱性水中可作为还原剂，产生OH−。

2.3 S-Fe 系统的脱氮效果

图3为S-Fe 系统中各氮素随时间的变化情况。

由图3（a）可见，硫铁体积比为2∶1 时TN 的去除效果最佳，反应3 d TN 去除率为98.5%，硫铁体积比为1∶2 时效果最差；与SAD 系统相比，硫铁体积比为2∶1、1∶1 时对TN 的去除具有优势。

图3 S-Fe 系统中各氮素随时间的变化曲线Fig.3 Change curve of various nitrogen content with time in S-Fe system

对比图1（a）及图3（b），硫铁体积比为2∶1、1∶1时，NO3−−N 初始去除速率与SAD 系统的相差不大，反 应2 d 时S−Fe 系 统 对NO3−−N 的 去 除 速 率 均 有 所提高，分别提高22.66%、13.42%。在S−Fe 系统中加入零价铁粉可起到缓冲pH 作用，使脱氮阶段pH 维持在6.54~7.12（见图4），为反硝化菌提供适宜的pH环境，形成硫-铁协同反硝化体系。硫铁体积比为1∶2 时NO3−−N 去除效果不及SAD 系统，原因为硫磺比例低，减少了与微生物的有效接触面积；pH 升高也是影响NO3−−N 去除率的因素。

图4 S-Fe 系统中pH 变化曲线Fig.4 Change curve of pH with time in S-Fe system

图3（c）中，硫 铁 体 积 比 为1∶1、2∶1、1∶2 时，NO2−−N 积累量在接近1 d 时达到峰值，分别为2.72、2.75、4.21 mg/L，均呈先升高后降低的趋势，直到降为零。硫铁协同脱氮系统中NH4+−N 呈先升高后降低的趋势，与IAD 系统存在差异，原因可能在于NH4+−N 为硫自养反硝化所需营养物质而被消耗掉，与K.BAALSRUUD 等〔18〕的结论类似。

S-Fe 系统中SO42−的产量变化如图5 所示。

由图5 可见不同硫铁体积比下SO42−均呈先升高后平稳的趋势。当硫铁体积比为1∶1、2∶1、1∶2 时系统中的SO42−分别为360.76、356.44、331.46 mg/L，与SAD 系统（422.5 mg/L）相比有所降低。Lili ZHANG等〔19〕研究认为铁生化脱氮为硫自养反硝化分担部分NO3−−N，是 硫 铁 协 同 系 统 中SO42−产 量 减 少 的原因。

图6为S-Fe 系 统 中Fe2+、TFe 随 时 间 的 变 化曲线。

图6 S-Fe 系统中Fe2+、TFe 随时间的变化Fig.6 Change curves of Fe2+and TFe mass concentrations with time in S-Fe system

为避免取样后Fe2+被空气氧化，取样后首先测量Fe2+和TFe。由图6 可见，反应7 h 硫铁体积比为1∶1、2∶1 的S-Fe 系统中TFe 分别为1.974、1.823 mg/L，Fe2+质量浓度分别为0.907、0.507 mg/L。分析认为，铁离子可与水中OH−生成沉淀堆积在零价铁表面，减少内部零价铁与水的接触〔9〕，从而降低铁离子的释放，因此Fe2+和TFe 呈降低趋势。

硫铁体积比为1∶2 的S-Fe 系统和IAD 系统中未检测出Fe2+、TFe，可能是由于这2 个系统pH 在8.5~10.2，铁离子几乎完全沉淀。

2.4 S-Fe 系统中NO3−−N 去除情况

考察了S-Fe 系统中铁粉和硫磺对NO3−−N 去除量的比例，见表2。

表2 S-Fe 系统中铁粉和硫磺的NO3−−N 去除量占比Table 2 ProportionofNO3−−N removal of iron andsulfurinS-Fesystem

与SAD 系统相比，S-Fe 系统添加了具有强还原性的零价铁〔20〕，可消耗水中残留的溶解氧，显著降低水中的氧化还原电位。因此，S-Fe 系统中因硫磺氧化产生的SO42−忽略不计。李莹莹〔21〕以SO42−生 成量推算硫自养反硝化去除NO3−−N 在自养−异养协同脱氮中所占的比例，占比最高可达83.7%。本研究将S-Fe 系统中SO42−实际生成量记为与理论生成量一致，根据SO42−生成量计算硫自养反硝化去除的NO3−−N 在NO3−−N 去除总量中所占比例，剩余部分即通过铁生化反应去除。

由表2 可见，硫铁体积比为1∶1、2∶1、1∶2 时，硫自养反硝化对NO3−−N 的去除量占NO3−−N 去除总量的比例分别为96%、95%、88%，因此认为硫铁混合系统中仍以硫自养反硝化为主。

3 结论

（1）加入零价铁粉对硫自养反硝化pH 可起到缓冲作用。铁自养反硝化的脱氮效果不佳，反应9 d 时TN 和NO3−−N 的去除率分别为40.52%、48.96%。（2）硫铁体积比是影响脱氮效率的重要因素，硫铁体积比为2∶1 时TN 去除效果最佳，反应3 d TN 去除率为98.5%。

（3）实验发现硫铁混合系统以硫自养反硝化为主，硫铁体积比为1∶1、2∶1、1∶2 时，硫自养反硝化对NO3−−N 去除量所占比例分别为96%、95%、88%；铁粉的加入可减少硫自养反硝化时SO42−的积累。