页岩气压裂返排液电渗析脱盐处理技术研究

张 傲，王 好，冉 凡，张琳婧，陈子薇，任宏洋，4

（1.中国石油西南油气田分公司重庆气矿，重庆 400030；2.浙江油田公司质量健康安全环保部，浙江杭州 310013；3.西南石油大学化学化工学院，四川成都 610500；4.四川省环境保护油气田污染防治与环境安全重点实验室，四川成都 610500）

随着我国能源结构的调整，作为典型非常规能源的页岩气成为我国能源战略的重要需求。在页岩气开发过程中，压裂操作后有10%~80%的压裂流体会返回到地表，形成压裂返排液。页岩气压裂返排液包含多种化学添加剂〔1−2〕（如润滑剂、防腐剂、阻垢剂、破胶剂、交联剂、酸液）、烃类有机化合物、溶解性盐类（钠、钾、钙、镁、铁、锰、氯离子、碳酸盐）及重金属等〔3−7〕。页岩气压裂返排液具有COD、盐、油、悬浮物和化学添加剂含量高，污染物种类多、色度高、稳定性高的特点，处理难度较大〔8−9〕，给开发区域的生态环境带来挑战，成为页岩气开发过程亟待解决的重要问题。笔者采用电渗析技术对页岩气压裂返排液进行处理，研究电渗析过程对有机污染物、盐类的去除机制，为页岩气开发过程中的水环境保护提供一定指导。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验水样取自四川盆地某页岩气平台，呈黄色透明状，有异味，含有少量棕色悬浮物和杂质。

pHS−3C 型pH 计，上海仪电科学仪器股份有限公司；COM−100 TDS 测定仪，韩国HM 公司；IC761离子色谱仪，瑞士万通公司；AA−7020 原子分光光度计，北京东西分析仪器有限公司；7890A−5925C GC−MS 气质联用仪，美国Agilent 公司。

电渗析装置采用1 组膜堆（20 对膜）。电渗析膜材质为聚乙烯，有效膜面积为1 m2，运行时控制电流≤10 A，电压≤20 V，极水流量150~250 L/h，三路压力≤0.1 MPa；极水为质量分数为0.5%~1.0%的NaCl 水溶液。在浓水箱、淡水箱中分别加入待处理水样，通过离子交换膜对浓淡水进行处理。实验装置见图1。

图1 电渗析装置Fig.1 Electrodialysis device

1.2 实验方法

1.2.1 页岩气压裂返排液电渗析工艺条件优化

（1）操作电压。控制浓水流量为500 L/h，进水流量为500 L/h，极水为NaCl 水溶液，极水流量150~250 L/h，改变电渗析的操作电压分别为5、10、15、20 V，在0、20、40、60、80、100、120 min 时刻取样，测定出水中的总溶解固体（TDS）、电导率和COD。

（2）极水质量分数。配制质量分数分别为0.5%、0.65%、0.75%、0.85%、1.00%的NaCl 溶液作为极水，控制浓水流量为500 L/h，进水流量为500 L/h，极水流量为150~250 L/h，操作电压为20 V，在0、20、40、60、80、100、120 min 时刻取样，测定出水中的TDS、电导率和COD。

1.2.2 电渗析脱盐

在操作电压为20 V、进水流量为600 L/h、极水质量分数为0.75%、极水流量为150~250 L/h，不调节进水pH 的条件下，稳定循环运行装置1 h，间隔5 min 取样，测定水样中的Ca2+、Mg2+、Na+、K+、SO42−、Cl−的含量。

1.3 分析方法

COD 采用油气田高氯废水测定法测定；pH 采用pH 计测定；电导率及TDS 用TDS 测定仪测定；无机阴离子（Cl−、SO42−）用离子色谱仪测定；阳离子（Na+、K+、Mg2+、Sr2+、Ca2+）用原子分光光度计火焰吸收法测定；水样中的有机污染物用GC−MS 气质联用仪测定。

2 结果与讨论

2.1 页岩气压裂返排液的水质特征

页岩气压裂返排液的水质情况如表1 所示。

表1 页岩气压裂返排液水质特征Table 1 Water quality characteristics of shale gas fracturing flowback fluid

由表1 可知，页岩气压裂返排液中的COD 超过《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）的一级排放标准限值，但超标倍数不大；盐是该返排液的主要污染物，其水质污染特征与孟宣宇等〔9〕的研究结果相近。

用GC-MS 对页岩气压裂返排液中的有机污染物进行分析，如图2 所示。

图2 页岩气压裂返排液的GC-MS 谱图Fig.2 GC-MS spectrum of shale gas fracturing flowback liquid

图2显示，该页岩气压裂返排液中的有机污染物包括烷烃、环烷烃、醇类、卤代烃，以及少量酮类、酚类、酯类等，其中烷烃是主要有机污染成分。其有机污染物组成如表2 所示。

由表2 可见，压裂返排液中含量较高的有2，6，10-三甲基十五烷、4-甲基十二烷、正十五烷、10-甲基十九烷、正十四烷。王兵等〔10〕的研究指出压裂返排液的有机污染物以烷烃为主，但具体组成与本研究有较大差距。

表2 页岩气压裂返排液的有机污染物组成Table 2 Composition of organic pollutants in shale gas fracturing flowback liquid

综合分析认为，页岩气压裂返排液的水质受压裂液添加剂种类和含量、储层化学组成，及返排到地面的停留时间等因素影响，水质波动较大。

2.2 操作电压对电渗析效果的影响

在浓水、淡水流量为500 L/h，极水进水流量为150~250 L/h 的实验条件下，考察操作电压对电渗析效果的影响，结果如图3 所示。

图3中，电渗析对压裂返排液中的盐有较高的去除效率，前40 min 脱盐速率较高，60 min 后速率降低，随后逐渐趋于平缓。电渗析脱盐过程中，阴阳离子的迁移速度取决于膜堆两侧所加的操作电压大小。电压分别为5、10、15、20 V，120 min 时，TDS 最终去除率分别为80.49%、99.83%、99.89%、99.94%；电压为10 V 时的TDS 去除率与20 V 的差距不显著。TDS 去除率与压裂返排液的电导率去除正相关〔11−12〕，当TDS 最终去除率达到99%时，电导率去除也达到99%。

电渗析过程中，页岩气压裂返排液中以酚类为代表的部分有机物发生电离，电离产物和无机离子协同分子态的有机物发生迁移，实现了有机物的去除〔13〕。图3（c）显示，前40 min COD 的去除速率较快，5、10、15、20 V 电压 下去除率分别为52.01%、44.71%、68.41%、79.99%，较高的操作电压有利于COD 的去除。页岩气压裂返排液中的芳香烃有机物在迁移过程中与基膜存在亲和作用，导致有机物在膜表面发生沉积或堵塞膜孔道，降低了有机物的迁移速率〔14〕。操作电压为10 V 时，采用未经清洗的膜电渗析过程对COD 的去除率较低，而清洗后的膜在20 V 下恢复较高的COD 去除率。综上，较高的操作电压有利于TDS 和COD 的去除；COD 较高的压裂返排液在电渗析过程中易导致膜污染，降低COD 的去除效率。

图3 操作电压对TDS（a）、电导率（b）、COD（c）的影响Fig. 3 Effect of voltage on TDS（a），conductivity（b），COD（c）

2.3 极水质量分数对电渗析效果的影响

电渗析系统中同时存在电子导电和离子导电2 种导电形式，并在电子型和离子型之间相互转换。这一过程是极水中的阴阳离子在电极表面发生氧化还原反应造成的。在电渗析过程中，极水起到使电极的电子导电转化为溶液离子导电的作用。反应过程中极水浓度与系统的传质通量和电流呈正相关〔11〕，同时极水也承担了排除电极反应产物（排气、排垢），冲刷、冷却电极的作用，对电渗析效率有显著影响。

实验分别配备了质量分数为0.5%、0.65%、0.75%、0.85%、1.0%的NaCl 溶液作为极水，测定极水质量分数对电渗析效果的影响，结果如图4所示。

图4 极水质量分数对TDS（a）、电导率（b）、COD（c）的影响Fig. 4 Effect of electrode water mass fraction on TDS（a），conductivity（b），COD（c）

由图4 可见，反应前期（40 min 内），当极水质量分数为0.50%~0.75%，TDS 的去除率随极水质量分数的增加而升高；但极水质量分数升至0.75%~1.0%时TDS 去除率有所降低。当极水的离子浓度处于较低水平时，极室的导电性大幅减弱，可能形成极化现象，导致电极板结垢，脱盐过程的平均电流密度降低，电流效率下降；增加极水浓度后，一方面可使电极的电子导电转化为溶液离子导电的能力增强，促进电渗析脱盐过程的进行，另一方面极区电阻减小，在操作电压不变的条件下离子迁移速率加快，单膜的传质通量和电流变大；而极水浓度过高时，浓相的浓度也较高，离子无法渗透，一定程度上抑制迁移。因此，在一定范围内提高极水浓度，可以促进并增强溶液的离子导电能力，提高电渗析脱盐效果〔11〕。由图4（c）可见，极水质量分数较低有利于提高COD 的去除效果。极水质量分数较高时，电渗析反应器的电阻减小，电流增大，无机离子优先通过离子交换膜到达浓室，当浓室的浓度大于淡室，由于浓差极化作用阻碍了有机物的迁移。

综上确定极水质量分数为0.75%时对页岩气压裂返排液的处理效果最佳。对操作电压和极水质量分数进行优化后，出水COD<50 mg/L、Cl−约110~160 mg/L，可达到《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）、《四川省水污染物排放标准》（DB 51/190—1993）对页岩气压裂返排液中COD 和氯离子的要求。

2.4 电渗析脱盐过程中不同离子的分离特性

在优化工艺条件（操作电压20 V、进水流量600 L/h、极水质量分数0.75%）下，循环运行电渗析装置1 h，每隔5 min 取淡水水样，考察电渗析对不同离子的去除效果，结果如表3 所示。

表3 电渗析过程中离子质量浓度随时间的变化Table 3 Variation of ion mass concentration with time during electrodialysis

由表3 可见，电渗析过程对不同形态离子的去除效果差异较大。阴离子中，SO42−在5 min 内基本 达到最大去除率，约90%；Cl−在5 min 内的去除率约为54%，最终SO42−、Cl−的 去 除 率 分 别 达 到99.3%、96.6%。尽管页岩气压裂返排液中的Cl−含量很高，但未影响电渗析装置对离子的选择透过性，SO42−体积虽然较大，但其为二价离子，在离子交换膜中的活度较高，离子交换速度较快〔15〕。

电渗析处理60 min 后，页岩气压裂返排液中的Ca2+、Mg2+、Na+、K+去除率分别可达99.8%、99.7%、96.9%、99.3%，电渗析对页岩气压裂返排液中不同阳离子的去除速度相差不大。总体上二价阳离子的去除速度比一价阳离子的稍快。这主要是由于二价阳离子的离子水化半径较小，活度较高；另外Ca2+、Mg2+带有2 个电荷，无论电场迁移速度还是离子交换膜中的离子交换速度都比Na+、K+快。

电渗析能有效去除页岩气压裂返排液中的阴离子和阳离子，特别对于二价离子，无论阴离子还是阳离子去除率均较高，由此可见离子价态对电渗析的离子去除有较为显著的影响。

3 结论

（1）对页岩气压裂返排液进行电渗析处理，考察操作电压和极水质量分数对处理效果的影响。结果显示，操作电压在5~20 V 范围内时，随着电压的升高，脱盐率、COD 去除率随之升高；操作电压为20 V时，TDS 和COD 的去除率分别达到99.94%、79.99%；操作电压为10 V 时TDS 最终去除率与20 V 时的去除率差距不显著。电渗析过程中，COD 较高的污水容易造成膜污染，降低COD 的去除率。极水质量分数为0.50%~1.00%范围内，当极水质量分数<0.75%时，TDS 和COD 的去除率随极水质量分数的增加而升高；进一步提高极水质量分数后，TDS 和COD 的去除率均有所降低。

（2）电渗析对页岩气压裂返排液中SO42−、Cl−的去除率分别达为99.3%、96.6%；不同阳离子之间的去除速度相差不大，Ca2+、Mg2+、Na+和K+的去除率分别为99.8%、99.7%、96.9%、99.3%。离子价态对电渗析去除效果有较为显著的影响，二价离子的去除率更高。