高铁粉煤灰强化厌氧生物法处理造纸废水

胡剑泉，段梦强，高 源，周雪涛，土克才，刘万鹏，丁 聪

（1.杭州市城市基础设施建设管理中心，浙江杭州 310006；2.中国电建集团华东勘测设计研究院有限公司，浙江杭州 311122）

在各种废水处理方法中，厌氧生物降解具有能耗低、污染少、资源可回收等优势，广泛用于废水处理〔1〕。而造纸废水水质复杂，含有多种难降解有机污染物，会严重抑制微生物活性，破坏厌氧系统的稳定性和高效性，特别是高有机负荷下出水水质较差，限制了其大规模应用〔2〕。经济高效地强化厌氧生物降解造纸废水受到国内外研究者的重视。

厌氧生物降解的主要限制因素是种间电子传递。传统的电子转移机制是H2/甲酸为载体的间接种间电子传递，该过程必须获得有利的热力学条件以保证反应正向进行，对外界环境高度敏感〔3〕。有研究发现，导电炭材料作为电子受体和微生物载体时，能提高污染物厌氧降解代谢及自身繁殖的电子和能量效率〔4〕。Fe3O4具有良好的生物兼容性与化学稳定性，能强化电子传递过程，诱导铁的异化还原，促进酶的合成〔5〕，但制备复杂、利用效率较低〔6〕。粉煤灰是火力发电厂产生的大宗固体废物，富含多种金属，常用作水泥和建筑材料等低价值产品。笔者以固体废物粉煤灰为原料，通过球磨破碎、磁分离获得高铁氧化物含量的微米级粉煤灰，考察其强化厌氧降解造纸废水污染物的性能和可生化性特征，并探讨其对厌氧活性污泥的强化作用机理，为该技术的实际应用提供一定理论基础。

1 材料与方法

1.1 实验材料

造纸废水取自嘉兴某造纸企业废水处理厂，水质情况为：COD 约1 700 mg/L，BOD5130 mg/L，TOC 650 mg/L，pH6.5~7.5。接种污泥取自该企业的废水处理厂厌氧IC 塔，混合液体悬浮物（MLSS）约为18.5 g/L。粉煤灰取自湖南省湘潭市某热电厂。

LMF−2 湿式气表，青岛科讯电子有限公司；AUT204 电化学工作站，瑞士万通中国有限公司；ASAP 2020 Plus HD88 表面特性分析仪，美国Mi⁃cromeritics 公司；Phenom ProX 扫描电镜（SEM），荷兰飞纳公司；K−Alpha X 射线光电子能谱仪（XPS），美国赛默飞世尔科技公司；D/MAX−2000 X 射线粉末衍射仪，日本Rigaku 公司；AXIOS−PW4400 X 射线荧光光谱仪，荷兰帕纳科公司。

1.2 材料的制备

用去离子水和乙醇交替清洗粉煤灰样品，去除其中含有的杂质，直至上清液pH 不再变化，于85 ℃下干燥12 h。干燥后的样品用全向行星式球磨机研磨2 h，研磨速度50 r/min。取500 mL 粉碎样品和1 000 mL 去离子水充分混合搅拌，用强磁性滚筒式磁选机进行磁分离，然后置于磁性工作台静沉24 h，去除上清液，85 ℃下干燥12 h，得到高铁含量的粉煤灰。

1.3 厌氧反应器的运行与调控

采用3 个规模相同、有效容积为1.5 L 的上流式厌氧污泥床（UASB）反应器，在每个UASB 反应器中添加450 mL 接种污泥。其中2 个反应器中分别投加5 g/L 的粉煤灰（R1）和高铁粉煤灰（R2），第3 个反应器（R0）不添加粉煤灰，运行条件相同。最初启动的30 d 内各反应器的废水体积分数逐渐提高至100%，反应器中的厌氧微生物附着于粉煤灰表面；第2 阶段（30~90 d），各反应器处理性能稳定。整个实验过程中反应器的水力停留时间为24 h，温度保持在（37±2）℃，进水pH 为7.0±0.5。

1.4 分析方法

COD 采用重铬酸钾消解比色法测定，BOD5采用稀释接种法测定。用湿式气表测定反应器中收集的甲烷，以标准温度和压力计算其体积。取第90 天反应器内的厌氧活性污泥，用蒽酮比色法、考马斯亮蓝法测定污泥总胞外聚合物（EPS）提取物中的多糖和蛋白质含量〔7〕。采用三探针电导法〔8〕测定厌氧活性污泥的导电性。采用文献〔9〕方法测定污泥的电子传递体系（ETS）及辅酶F420。使用电化学工作站，通过三探针电导法测量污泥电导率。根据BET 方法，用表面特性分析仪测定材料的比表面积和孔隙分布。材料形貌和分散性用扫描电镜进行表征。元素价态采用XPS 表征。晶型结构采用粉末X 射线衍射仪测定。元素含量采用X 射线荧光光谱仪测定。

2 结果与讨论

2.1 高铁粉煤灰理化性质分析

通过SEM、XPS、XRD、BET 对制备的高铁粉煤灰进行表征，分析其理化性质，结果见图1、表1、图2。

由图1 可见，普通粉煤灰外观呈球状，表面光滑，孔隙较少，粒径分布不均匀，主要集中在50~200 μm；制备的高铁粉煤灰经破碎和磁分离后外观呈不规则形状，与常规粉煤灰相比，粒径减少到微米级，具有更好的分散性和接触面积。

图1 粉煤灰（a）和高铁粉煤灰（b）的SEM 照片Fig. 1 SEM images of fly ash（a）and high iron fly ash（b）

由表1 可见，高铁粉煤灰的比表面积达到11.51 m2/g，是粉煤灰的6.5 倍，中大孔体积是其9.1 倍，具有作为厌氧活性污泥良好载体的潜质。图2（a）显示，粉煤灰和高铁粉煤灰Fe 2p 光谱在712.1、725.5 eV处有2 个峰，分别对应Fe3O4中Fe 2p3/2和Fe 2p1/2自旋轨道峰，表明铁的氧化物主要为Fe3O4〔10〕。图2（b）中，高铁粉煤灰在30.16°、35.45°、43.25°、53.54°、56.78°、62.72°处的衍射峰对应（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440），符合Fe3O4的标准XRD 图谱〔11〕。高铁粉煤灰的铁质量分数高达41.35%，是粉煤灰的11 倍。

表1 粉煤灰与高铁粉煤灰的理化性质Table 1 Physicochemical properties of fly ash and high iron fly ash

图2 粉煤灰和高铁粉煤灰的XPS 图谱（a）和XRD 图谱（b）Fig.2 XPS spectra（a）and XRD patterns（b）of fly ash and high iron fly ash

2.2 高铁粉煤灰强化厌氧生物降解效能

UASB 厌氧反应器启动期为30 d，用厌氧活性污泥对造纸废水进行适应驯化，待反应器处理性能稳定后开始测试，处理效果如图3 所示。

由图3（a）可见，厌氧反应器进水COD 平均为1 700 mg/L，未添加强化材料的R0 反应器出水COD平均为660 mg/L，COD 去除率平均为61.2%；添加粉煤灰的R1 反应器出水COD 去除率增至71.2%，而添加高铁粉煤灰的R2 反应器出水COD 增至83.5%，表明高铁粉煤灰对厌氧降解造纸废水有显著的强化作用。图3（b）中，厌氧活性污泥降解过程产生甲烷的趋势与COD 去除趋势一致，稳定期甲烷平均产量从118.2 mL/d（R0）增至178.7 mL/d（R1）、289.7 mL/d（R2），R2 相 对R0 的 甲 烷 产 量 提 高 了145%，R1 仅提高了51%，表明高铁粉煤灰对厌氧产甲烷菌具有显著的促进作用，可提高甲烷产生效率，具有资源回收的应用潜质。由图3（c）可见，R0 反应器处理后出水B/C 由进水时的0.07 提高至0.23，R2反应器则提高至0.42，具有较好的可生化性，间接表明水质毒性有所降低，有利于后续好氧工艺对废水的处理。

图3 厌氧反应器出水的COD（a）、产甲烷量（b）、B/C（c）变化情况Fig.3 Changes in COD（a），methane yield（b），and B/C（c）of anaerobic reactor effluent

2.3 高铁粉煤灰对厌氧活性污泥的影响

EPS 在微生物聚集体周围形成一层保护层，提供对抗外部压力的三维基质，可促进污泥颗粒化和稳定性〔12〕。考察了粉煤灰对活性污泥EPS 的影响，结果见图4。

由图4 可见，添加粉煤灰后，活性污泥的蛋白和多糖含量升高。其中，R2 的EPS 含量高于R1，蛋白比R1 增加14.3 mg/g，多糖则下降3.2 mg/g，蛋白与多糖的比值由3.05 增至4.42；而R0 的蛋白与多糖比值为2.22，说明高铁粉煤灰更利于EPS 的产生，有助于厌氧活性污泥的团聚。更高的EPS、蛋白与多糖比有利于形成稳定的颗粒化活性污泥，可以有效促进厌氧生物工艺抵御有毒污染物的危害。

图4 高铁粉煤灰对厌氧活性污泥EPS 的影响Fig.4 Effect of high iron fly ash on anaerobic activated sludge EPS

辅酶F420是厌氧条件下脱氢酶的电子载体，可以间接表达厌氧过程微生物的产甲烷活性〔13〕。高铁粉煤灰对厌氧活性污泥辅酶F420的影响如图5所示。

图5中，反应器稳定运行90 d 后，随反应器运行时间的延长，各反应器内活性污泥的辅酶F420均呈上升趋势，其中R2 反应器内的辅酶F420浓度始终高于其他反应器，这与其具有最高的甲烷产量相一致。

图5 高铁粉煤灰对厌氧活性污泥辅酶F420的影响Fig.5 Effect of high iron fly ash on F420 in anaerobic activated sludge

添加高铁粉煤灰对厌氧活性污泥导电性的影响如图6 所示。

图6 高铁粉煤灰对厌氧活性污泥导电性的影响Fig.6 Effect of high iron fly ash on the electrical conductivity of anaerobic activated sludge

由图6 可见，R0、R1、R2 反应器的ETS 活性分别为2.12、3.15、4.54 μg/（mL·min），R2 反应器内的活性污泥导电活性最高。同时，R2 反应器内的活性污泥电导率显著提高，与R0 反应器相比提高了2.4 倍。

高铁粉煤灰提高了厌氧工艺对造纸废水COD的转化，厌氧活性污泥具有更高的导电活性和导电能力。据此推测添加高铁粉煤灰的厌氧工艺具有更高效的电子传递能力，有效强化了造纸废水污染物向甲烷转化的程度，提升了厌氧工艺的降解性能〔14〕，可实现粉煤灰的资源化利用。

3 结论

（1）以大宗固体废物粉煤灰为原料，通过球磨破碎、磁分离制备高铁粉煤灰，并用SEM、XPS、XRD、BET 进行表征。结果表明高铁粉煤灰直径为微米级，具有更高的比表面积和孔体积，铁氧化物主要为Fe3O4，质量分数达41.35%。

（2）高铁粉煤灰显著强化了厌氧降解造纸废水的效能，与对照组R0 相比，COD 去除率增加22.3%（R2），甲烷产量提高145%，可生化性显著增加。

（3）高铁粉煤灰能促进厌氧活性污泥辅酶F420和EPS 的产生，显著提高污泥的导电活性和电导率，加速厌氧降解过程的电子传递过程，进而强化造纸废水污染物向甲烷转化的程度，实现废弃粉煤灰的资源化利用，具有良好的经济性和技术应用性。