酸化吹气吸收法测定水中硫化物的含量

2022-08-31吴宪宗

环境保护与循环经济 2022年6期

吴宪宗

（1. 国家环境保护饮用水水源地管理技术重点实验室，广东深圳 518001；2. 深圳市饮用水水源地安全保障重点实验室，广东深圳 518001；3. 深圳市环境科学研究院，广东深圳 518001）

1 引言

水中硫化物是指水溶性的H2S、HS－、S2－、存在于悬浮物中的可溶性硫化物及酸可溶性金属硫化物，它是表征水体污染的一项重要指标，其污染来源有以下渠道：一是天然污染源，如火山爆发、含硫矿、含硫温泉等；二是人造纤维、石油炼制、造纸、选矿、印刷和制革等工业排放含硫化物废水；三是厌氧条件下高浓度生活污水中的硫酸盐和含硫有机物，通过微生物还原和分解生成硫化氢与有机硫化物［1］。水中硫化物会使溶解氧降低，水体发黑发臭，产生腐蚀性和一定的毒性。当水中硫化物浓度达到2 mg/L 时养殖的生物会死亡；硫化物易从水中散逸于空气中，当空气中H2S 气体达到0.2%时，几分钟内就会致人死亡；硫化物还会腐蚀金属、混凝土及下水道等［2］。因此，硫化物的测定在环境监测中具有十分重要的意义。通常硫化物的测定方法有亚甲基蓝分光光度法、碘量法、电位滴定法、离子色谱法和流动注射法等。本文通过对水样预处理、无氧水制备、水浴温度、溶液配制及保存等关键影响因素进行把控，利用酸化吹扫吸收法对地表水、地下水以及生活污水水样进行预处理，测定检出限、精密度、准确度和加标回收率等指标。实验结果表明，该方法在本实验中能很好地用于水中硫化物的测定。

2 实验部分

2.1 主要仪器和试剂

岛津UV－2700 紫外可见分光光度计；Milli－Q IQ 7000 超纯水机；四通道硫化物吹扫仪（CY－DCY－4S）；硫化物标准溶液（100 mg/L，坛墨质检）；N，N－二甲基对苯二胺溶液（2 g/L）；硫酸高铁铵溶液（100 g/L）；抗氧化剂溶液（40 g/L 抗坏血酸＋2 g/L 乙二胺四乙酸二钠＋6 g/L 氢氧化钠）；盐酸溶液（1＋1）；氢氧化钠溶液（10 g/L）；乙酸锌溶液（220 g/L）；除氧去离子水（超纯水中N2以300 mL/min 速率吹扫除氧40 min）。

实验室用超纯水由Milli-Q IQ 7000 制备；试剂均为分析纯，均用螺口蓝盖密封；抗氧化剂溶液现用现配；玻璃器皿清洗干净后用纯水润洗两遍备用。

2.2 水样预处理

现场采样硫化物固定：按照标准采样流程依次加入乙酸锌溶液、移取水样、氢氧化钠溶液和抗氧化剂溶液，加塞后不留液上空间［3］。

实验室酸化吹气吸收：水样以及平行测定水样使用前均需充分混匀，快速量取200 mL 至吹扫瓶中，按照标准流程利用硫化物吹扫仪对水样进行酸化吹气吸收30 min，其中水浴温度设定为67 ℃。吹扫完毕后转移吸收液至100 mL 棕色具塞比色管，同时取10 mL 除氧去离子水润洗流出液导管和30 mL除氧去离子水润洗吸收管，一并转入比色管显色［4］。

2.3 标准曲线绘制及水样测定

绘制标准曲线时分别加入0.00，0.50，1.00，2.00，4.00，7.00 mL 浓度为10 mg/L 硫化物标准使用液，依照标准流程显色测定，以测量吸光度（Abs）值为纵坐标、以体积200 mL 换算的硫化物浓度（C）为横坐标绘制校准曲线，测量数据见表1。水样经过酸化吹扫吸收预处理后，按标准流程显示后在紫外分光光度计上测量吸光度，将测量吸光度直接代入上述标准曲线公式计算样品硫化物含量。

表1 硫化物测定标准曲线（ 10 mm 比色皿）

3 结果与讨论

3.1 除氧去离子水制备

室温下，在1 L 螺口蓝盖试剂瓶中加入新制备的超纯水约900 mL，往超纯水中通氮气（纯度99.999%）以300 mL/min 速率吹扫除氧60 min，每10 min 记录1 次水中溶解氧含量。结果显示，0 min时体系中溶解氧8.9 mg/L；10 min 时溶解氧2.8 mg/L；20 min 时溶解氧1.6 mg/L；30 min 时溶解氧1.1 mg/L；40 min 时溶解氧1.0 mg/L；50 min 时溶解氧1.0 mg/L；60 min 时溶解氧1.0 mg/L。结果表明，连续吹扫40 min后溶解氧含量达到最低值且趋于恒定，敞口下曝气时间加长也无法赶尽全部溶解氧，因此氮吹时间选择40 min。除氧完毕后须拧紧瓶盖备用，每次取用完要再次拧紧瓶盖。

3.2 实验室方法检出限

在500 mL 圆底烧瓶中加入200 mL 超纯水和5 mL抗氧化剂，然后加入0.5 mL 浓度为10 mg/L 的硫化物标准使用液，按标准流程酸化吹扫吸收测定，平行测定7 次，样品浓度分别为0.024，0.023，0.021，0.024，0.023，0.022，0.022 mg/L。按照HJ 168—2020《环境监测分析方法标准制订技术导则》计算得出方法检出限为0.004 mg/L，测定下限为0.012 mg/L［5］，实验室方法检出限值低于标准中的限值。

3.3 准确度和精密度检验

在3 个500 mL 圆底烧瓶中分别加入200 mL 超纯水和5 mL 抗氧化剂，然后分别加入1.0，4.0，6.0 mL浓度为10 mg/L 的硫化物标准使用液，按标准流程酸化吹扫吸收测定，3 个标准样平行测定6 次，测定结果见表2。测量结果的准确度在94.0%～96.2%，精密度在0.93%～2.91%，符合标准规范要求。

表2 实验室方法准确度和精密度

3.4 标准样品测定

依照标准流程对硫化物标准GSB 07－1373—2001 中批号为205540，205538，205534 和205530的4 个标准样品进行测定，平行测定2 次，测定结果见表3。测定结果相对偏差在0.17%～2.01%，准确度在93.8%～96.5%，满足标准质控要求。

表3 标准样品数据

3.5 水样加标回收率

分别对深圳市内采集的2 个地下水样、3 个地表河流水样和2 个生活污水样进行测定，其中地下水样、地表河流水样和生活污水1 号样均加标0.05 mg/L，生活污水2 号样加标0.15 mg/L，测定结果见表4。实际水样加标回收率在90.0%～96.0%，加标回收率满足标准要求［6］。

表4 实际水样加标回收测定数据

4 问题与分析

硫化物具有易被氧化的特性，为确保硫化物测量数据真实，样品从现场采集到实验室酸化吹扫、吸收显色全过程要注意以下细节：（1）现场采集水样时务必按标准要求加入固定剂，送达实验室后应在4 d内完成分析，取样分析前要充分摇匀。（2）除氧去离子水制备过程中要求氮气纯度大于99.999%，氮气以300 mL/min 连续吹扫40 min，水中的溶解氧会降到恒定值；吹扫完毕后拧紧瓶盖，防止环境中的氧重新溶回到水中，当天制备每次取用后要再次密封，第二天使用时要重新除氧。（3）显色剂N，N－二甲基对苯二胺盐酸盐容易被氧化，一般储存在4 ℃冰箱。试剂被氧化后会从灰白色变成棕黄色，导致测量空白吸光度偏大，正常未被氧化的空白吸光度应控制在0.005 以下；配备的硫酸高铁铵溶液可滤除杂质后再盛装保存。（4）抗氧化剂当天用当天配，每次取用完须拧紧瓶盖。实验过程中也发现配制的抗氧化剂次日仍然无色澄清，经标准样验证可正常用于测试，放置多天后的抗氧化剂因被氧化导致试剂呈现黄色。（5）硫化物标准液开封后容易失效，标准液开封后当天使用，不可存放至次日使用。（6）水浴温度范围为60～70 ℃，为保证蒸馏瓶内部体系温度，本实验设定为67 ℃。