膜过滤技术在提升饮料酒酒体稳定性的应用现状与展望

张贵虎，杨世琪，李贺贺*，胡 丹，孟 楠，郑福平，孙宝国

（1.北京工商大学 中国轻工业酿酒分子工程重点实验室，北京 100048；2.北京工商大学 食品质量与安全北京实验室，北京 100048）

我国是食品行业的生产和消费大国，根据国家工信部报道，2021年1～10月全国规模以上酿酒企业营业收入累计超过5 969.5亿元，利润总额累计突破1 300亿元。不难看出酿酒产业无论对于国民经济还是对于整个食品行业都具有重要的地位。从改革开放至今，国民的收入水平和生活水平都有了较大地提升，随之而来对酒精性饮料的需求也在不断提升。酿酒企业在逐渐形成规模化、标准化、科学化生产模式的同时也在成品酒或者基酒中发现了一些生物或非生物稳定性问题，导致酒体出现失光浑浊、沉淀等现象，这不仅会影响到酒体自身的外观，还可能影响到其风味品质，降低消费者的接受程度，最终影响企业的效益[1]。因此通过一些技术手段解决酒体浑浊的问题，提升酒体澄清度和稳定性对成品酒的品质和销售十分必要。

解决以上问题常用的方法主要包括吸附法、膜处理、酶处理法、热处理等方式。活性炭处理具有用量少、处理效果佳等优点常用来吸附酒体中易造成浑浊的物质；热处理方式操作简单、成本低、效果好、可促进酒体老熟；酶处理具有作用条件温和、对酒体影响小、操作简单等优势，在生产中也得到了较为广泛的应用。

膜过滤操作具有操作简单、易放大、对环境友好、操作条件温和、运行成本相对较低等优点，从20世纪60年代开始，随着技术的不断改进被广泛应用在食品、环境、医药、水处理、纺织业等方面[2-4]。该研究将从膜过滤技术的分类与特点以及在黄酒、葡萄酒、白酒、啤酒4种传统饮料酒中的应用方面进行综述；对未来采用膜过滤技术在酒行业中的应用做出展望。为酿酒行业在改进酒体质量方面提供一个建设性的参考方向，扩大膜过滤技术在酿酒行业或其他饮料行业乃至食品行业的应用潜力。

1 膜过滤技术介绍

1.1 膜过滤技术的分离机理

膜过滤是在膜两侧的浓度差、压力差和电位差等外界能量的作用下，利用选择透过性膜作为过滤介质，允许混合液中的一些或者一类组分通过，其余部分不通过，从而达到分离、浓缩等目的的操作[5]。对于膜过滤而言，其核心部位是用于过滤的膜组件。膜过滤技术具有操作简单、过滤效果佳，能耗相对较低，对环境友好等特点，具有代替传统的热浓缩、热灭菌的潜力。

1.2 膜过滤技术的分类

膜过滤技术在环境、医药、化工、食品等多个领域已有广泛的应用，该技术在分离过滤操作过程中处理条件较温和，易实现机械化、自动化操作，是一种比较绿色、节约能源的技术。目前常见的膜过滤方式有微滤（micro filtration，MF）、超滤（ultra-filtration，UF）、纳滤（nano-filtration，NF）、反渗透（reverse-osmosis，RO）、电渗析（electrodialysis，ED）等[5]。其工作示意图见图1。

图1 几种典型的膜分离示意图Fig. 1 Several typical schematic diagram of membrane separation

（1）微滤：微滤是利用膜孔径的筛分原理，过滤、截留物质大小约为0.1～10 μm的一种膜分离技术，其运行的压力在正常大气压上下细微波动，能够基于物理原理除去一些诸如酵母细胞、细菌、蛋白质的微米级物质[3，6]。当前常见的微滤膜材料有金属、无机陶瓷、高分子等。MF在食品、水处理、生物等领域都有广泛地应用。在酿酒生产过程中主要应用于截留多糖、蛋白质等大分子物质[7]，除菌或生产无菌生啤酒[8]，酒体澄清[9]等方面。

（2）超滤：超滤是在20世纪约60、70年代开发出来的一种膜过滤分离技术，以微孔滤膜作为过滤介质，膜孔径约10～100 nm，主要利用膜两侧的压力差作为推动力。常见的膜材料有醋酸纤维素、聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、陶瓷等[10]。UF在医药、食品、水处理方面具有较多应用，在酿酒行业中主要应用于除浊除菌、预防沉淀生成、避免热敏性、挥发性物质的散失[5，11-14]等方面。

（3）纳滤：纳滤始于20世纪80年代，是介于超滤和反渗透之间的一种过滤方式，膜的孔径在1～10 nm之间。一般纳滤膜材料有氧化铝、二氧化钛、醋酸纤维素、聚砜和芳香族聚酰胺复合材料等[5，14]。NF通过膜两侧的压力差作为动力可以拦截分子质量在200～1 000 Da的物质，可以填补超滤和反渗透之间的空白，在水处理、医药和食品等方面具有广泛的应用[15]。

（4）反渗透：反渗透在20世纪60年代由洛杉矶加利福尼亚大学发明并用于海水淡化。RO也是利用膜两侧的压力差作为驱动力从而实现分离溶质与溶剂的过程，即在溶液侧的上方施加一定的压力，并且该压力大于溶液本身的渗透压，溶剂分子便在外加压力的驱动下从溶质浓度高的溶液侧透过膜流向溶剂侧的过程[2]。一般反渗透的膜的孔径＜1 nm，主要的膜材料有醋酸纤维素、聚砜、聚酰胺等，该技术在海水淡化、牛奶浓缩、废水处理等方面具有非常重要的地位，是被认为最重要的技术之一[2，16-17]。

（5）电渗析：电渗析法是20世纪50年代发展起来的一种技术，电渗析指在电场的作用下，溶液中带电的溶质粒子（如离子）通过膜而实现迁移的过程称为电渗析[18]。一般ED膜材料有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等的苯乙烯接枝聚合物，在发酵工业、水处理等方面均有应用[5，18-19]。

2 膜过滤技术在饮料酒中的应用

2.1 膜过滤技术在黄酒中的应用

在黄酒生产过程中从原料、生产工艺甚至环境因素等都可能会影响到黄酒的稳定性和质量，若其中某一环节没有把控好，将会影响到成品黄酒的品质和消费者的接受度，这将会最终影响到企业的效益水平。

部分研究人员对膜过滤技术在黄酒中的应用开展了研究。李梅生等[20]将两种不同孔径、不同材料的膜对生黄酒进行了过滤处理，并优化了处理条件，结果发现，在温度约15 ℃、操作压力0.1 MPa、流速1.10 m/s条件下采用0.2 μm的二氧化锆陶瓷膜处理生黄酒后，其浊度＜2.50 NTU，稳定性提升明显，并且在存放时间检验中黄酒的浊度变化很小。郭晓明等[11]采用陶瓷膜对客家黄酒进行了过滤处理，结果表明，在操作压力0.2 MPa，操作温度30 ℃，超滤30 min后，除去了酒体中一些容易引起沉淀的蛋白质，总固形物含量下降，色泽得到一定程度的改善，酒体稳定性有所提高，酒体的品质得到了一定改善。夏军[21]采用几种不同孔径的纯碳化硅超滤膜对黄酒进行了过滤处理，结果表明，无论是传统型还是清爽型黄酒，纯碳化硅超滤膜可在不升温情况下实现对致病菌的完全去除，且所得澄清酒样中诸如乙酸乙酯、乳酸乙酯等对黄酒的风味具有重要贡献的物质和一些有益成分（γ-氨基丁酸、儿茶素、绿原酸等）得到了很好的保留。张雪艳等[22]用聚氯乙烯微滤膜对黄酒进行过滤，经过滤后的黄酒重要营养物质保留率较高，过滤之后黄酒的总糖保留率（以葡萄糖计）达到96.71%，氨基酸态氮保留率达到98.36%，非糖固形物保留率达到99.11%，杂菌总数去除率达到99.45%以上，滤后黄酒的菌落总数降为11 CFU/mL，同时解决了黄酒的沉淀和灭菌问题，有效提升了黄酒的非生物稳定性和市场价值。LI M等[23]探究了几种孔径和材料的管状陶瓷膜对生黄酒的过滤效果，结果表明，在使用200 nm二氧化锆膜的条件下可以除去90%以上的不溶性颗粒，酒体中的总酸、总酚类物质一些有价值的营养成分保留效果较好，并且在0.1 MPa和1.98 m/s条件下也取得了不错的稳定通量，采用陶瓷膜过滤可能是替代传统处理方式的一个不错选择。

2.2 膜过滤技术在葡萄酒中的应用

葡萄酒从最开始的原料采集、加工处理、发酵，到陈酿以及装瓶的过程中，许多诸如空气中的氧气、铜/铁质工具、葡萄酒中的蛋白质组分、色素、酒石酸甚至是外界温度等条件都可能影响酒体的总体稳定性和质量，葡萄酒在陈酿、装瓶等环节有时会出现酒体浑浊沉淀现象。针对以上问题，研究人员一直在不断的努力研发各种技术并不断的去改进、优化，尽可能达到保证成品酒质量的同时简化操作过程与降低成本。当前常用的处理方法有自然澄清、澄清剂法[24-25]、低温处理[26]、过滤和离心[27]等方法。以上处理方式存在诸如冷处理电能成本高、离心处理工作能力小、投资成本高等劣势。

膜过滤操作具有操作时间短、操作简单、产物的产率高等优点，消除了使用硅藻土带来的后续环境和健康问题，能够将澄清、除菌过滤结合，使得其在葡萄酒行业有所应用。李玲等[28]将酒样首先进行了冷热初步处理，随后将两种截留分子质量不同的聚砜中空纤维超滤膜对雪莲养生葡萄酒进行过滤处理，结果表明，在膜操作压力0.20 MPa、膜截留分子质量30～50 kDa的条件下处理后的酒体稳定性良好（经7 d冷热强化浊度仍保持3 NTU），且对其中的酒精度、干浸出物、总酸等有效成分影响不明显，达到产品质量要求。牛见明等[25]将发酵结束的葡萄酒分别进行自然澄清、离心和膜过滤处理，随后经过理化指标测定、生物稳定性测试等发现，3种方式处理后的葡萄酒的理化指标均可达到要求，但是膜过滤的澄清效果最好，经过膜过滤之后的酒样香气纯正、优雅，并且经过生物稳定性试验发现，其生物稳定性明显要优于自然澄清处理和离心处理。TREVISAN M等[29]采用一种碳化硅膜对红葡萄酒和白葡萄酒进行过滤处理，处理后两种葡萄酒的浊度明显下降，其澄清度可以达到要求，并且对细菌、酵母等微生物有很好的去除效果，此外对葡萄酒中的花青素、酚类等重要风味物质没有明显的影响。PRODANOV M P等[30]采用一种聚砜膜对马尔瓦尔葡萄酒进行了过滤处理，最终得到了浊度仅为0.11 NTU的酒样，在相对较低的跨膜压力（0.07 MPa）条件下取得了较好的通量，并且酒体的常规理化指标和大多数的酚类化合物受到的影响较小。MA T等[27]分别采用澄清剂、膜过滤、离心几种方式对“意大利雷司令”冰酒处理，理化分析和感官评价表明，离心的综合效果最好，但是离心的成本过高且处理量较小；澄清剂处理对酒样的香气成分影响不大但是可能存在残留问题；经过膜过滤后的葡萄酒透光率显著增加，并降低了酒体中总酚的含量，这将有利于延缓或者降低酒体的氧化[31]。

2.3 膜过滤技术在白酒中的应用

作为一种酒体颜色接近透明的蒸馏酒，其生产工艺尤其复杂，诸如原料、环境、工人操作水平、空气、生产工具等因素均可能影响到白酒的质量，整个环节需要严格把控以免造成经济损失[32-33]。在白酒的酿造过程中发现，无论是在高度酒还是低度酒的生产过程中都可能出现浑浊沉淀、酒体澄清度低等现象。因此，科研工作者们就白酒出现的浑浊沉淀、酒体不稳定问题开展了研究，当前针对白酒的浑浊沉淀、提升酒体口感、稳定性常用的后修饰技术有：活性炭处理[34]、冷冻过滤[35]、膜过滤[36]、树脂处理[37]等。其中活性炭吸附和冷冻过滤应用较为广泛。

关于将膜过滤技术应用到白酒生产中的报道较少，特别是针对膜过滤对白酒风味影响的研究鲜有报道。罗惠波[38]使用了不同孔径的膜分别对52%vol和38%vol的白酒基酒进行了过滤处理，随后通过冷处理和微量成分测定等发现，经过处理后的白酒不仅提高了澄清度、稳定性，理化指标能够达到要求，微量组分损失较小，而且感官质量有所提升。HSIEH C等[39]采用纳滤膜和超滤膜对白酒（将米酒蒸馏过后得到的一种白酒）进行了过滤处理，结果表明，纳滤膜提高了酒体的澄清度且理化指标变化不大，此外对酒体中的杂醇油去除效果也较好（适当含量的高级醇可以提升酒体的浓厚感和协调感，但是含量过高对人体健康有害）[40]。蒋智等[36]系统地将7种不同厚度的高分子微孔膜分别对两种不同浓度的浓香型白酒基酒进行过滤处理，结果表明，膜的厚度越大对白酒固形物去除效果越好，但对总酸总酯的损失也越大，但未明显改变实验酒样的酒体风格，与其在白酒生产中长期应用情况相符合。

2.4 膜过滤技术在啤酒中的应用

啤酒是一种非稳态的胶体溶液，在生产、储藏、售卖过程中容易受到内在或者外界因素的影响而出现浑浊、沉淀现象，这将会影响啤酒的外观和口感，最终影响了啤酒在消费者群体中的认可度、接受度。通常情况下导致啤酒出现浑浊、沉淀的因素很多，总体上可以分为生物性浑浊和非生物性浑浊，并且非生物混浊在啤酒中普遍存在[41]。针对酒体稳定性问题，研究人员们一直在不断地进行探索，目前常用的方法有酶法、吸附法（硅胶、壳聚糖等）、膜过滤、热处理等方法[42-48]。

膜过滤具有固体残留物少、能耗低、啤酒具有更高的透明度、质量较均一等特点。纯生啤酒是一种不经过巴氏灭菌的啤酒，其生产依靠过滤除菌以保证口感，但是传统的过滤操作成本较大，董伦等[49]将两种不同孔径的亲水性聚偏氟乙烯微滤膜对生啤酒进行了过滤处理，对比了处理前后的酒样菌落数发现，微滤膜孔径在0.22 μm时具有较高的滤菌效果，能够达到啤酒的生产要求。CIMINI A等[50]将经过一段时间贮存的啤酒进行预处理之后，用陶瓷管式膜对啤酒进行过滤处理，结果发现，经过膜处理后的啤酒在澄清度方面达到欧洲相应的标准，酒体透明，微生物稳定性好，无需额外的巴氏灭菌操作即可实现无菌灌装且和传统的硅藻土过滤相比处理成本更低，对环境的影响更小。随后又探究了陶瓷中空纤维膜对啤酒的处理效果，发现啤酒经过膜过滤之后啤酒的澄清度，胶体稳定性，微生物稳定性水平较好，远高于典型的硅藻土过滤，且取得了较高的渗透通量，和前者具有相似的良好效果[43]。但是膜过滤也存在着明显的短板，即在膜过滤的过程中容易出现渗透通量不稳定现象，渗透量相对于传统的硅藻土过滤较小且膜保持长时间稳定工作的能力的大小也很大程度上依赖于过滤前酒样的浊度大小，这也在一定程度上解释了膜过滤手段至今在酿酒行业应用较少的原因[51]。

3 结论与展望

当前膜过滤技术在酿酒行业中应用虽然不多，但初步效果良好，比如使用MF进行酒体的澄清，使用UF进行除菌除浊等。在尝试将膜分离技术应用到饮料酒方面的研究过程中，也发现不可忽略且急需解决的问题，即膜污染、渗透通量不稳定以及过滤后酒体中的一些重要风味组分损失较多。此外，在对白酒进行处理的过程中发现，随着膜的孔径逐渐变小，酒体中微量成分损失程度增加。这可能会打破风味组分之间的平衡，以至于可能影响到后续消费者的感官体验。

成品酒最终将流通到消费者手中并饮用，香气与口感是影响酒质量的重要因素，同时很大程度上影响消费者的接受程度。在酿酒过程中，原料、环境、生产工艺等因素影响着原酒的品质，同一批酒样其质量也可能存在差异，采用适当的后修饰技术可以稳定酒体，使其优质化。因此，在利用膜处理酒样时应该在提升酒体稳定性的同时尽可能降低风味组分的损失程度，使得酒体保持良好的感官体验。基于此，未来可着力于以风味、健康双导向理念优化膜过滤技术的处理效果，针对性地开发可以最大程度保留酒体中重要香气和滋味组分的膜材料，以此扩大膜过滤技术未来在酿酒行业乃至食品行业中的应用潜力。