基于声化学法合成的CsPbBr3钙钛矿微晶双光子发光特性

杨 敏，岳 鹏，廉岚淇，刘绍鼎

（太原理工大学新型传感器与智能控制教育部与山西省重点实验室，山西太原 030024）

1 引 言

近年来，金属卤化物钙钛矿因其优异的光电性能而备受关注，在发光二极管[1-3]、太阳能电池[4]、激光器[5-6]、光电探测器[7-10]等光电子学领域得到了广泛应用。其中基于CsPbX3（X=Cl,Br,I）的全无机钙钛矿材料具有窄发射带宽[11-12]、高载流子迁移率和扩散长度[13]、带隙可调谐[2,7,9,14]及大光学吸收截面积[6]等特性，这些特性均受到钙钛矿晶体尺寸及晶格取向的影响。越来越多的研究人员专注于CsPbX3单晶的制备和调谐，通过调整所制备结构粒径、成分和形状，或通过引入不同的卤化物阴离子来改变光学带隙，可实现对其光强[15-16]、频率[2,5,9,14,17]、偏振[18-20]等光学特性的调制。

与线性吸收和发射相比，多光子激发是一种非线性过程，具有穿透深度大、瑞利散射少、对样品的光损伤小等优势。近年来，基于CsPbX3全无机钙钛矿材料的多光子过程也引起了人们的广泛关注，已有不少文献报道了基于CsPbX3钙钛矿薄膜及微纳米结构的多光子吸收及发射特性。钙钛矿CsPbBr3纳米晶体单晶薄膜表现出很强的非线性吸收和发射特性，可实现双光子吸收的低阈值、光稳定和波长可调谐的受激发射和绿色光谱范围内的三光子泵浦受激发射，为全无机钙钛矿材料应用于非线性光学器件提供了新的平台[21]。而且，层状CsPbBr3纳米晶体薄膜具有在宽光谱（0.8～2.2 μm）范围内较强的线性吸收，以及约1 μm 波长范围内的非线性可饱和吸收、大调制深度等特性，使CsPbBr3纳米晶体薄膜成为激光束调制的高效非线性光学材料的候选[22]。而不同形貌尺寸的钙钛矿CsPbBr3纳米晶体结构（纳米晶体、纳米线、三角形纳米棒、二维纳米板、立方纳米晶体等）也表现出高效的双光子吸收和较大的光学增益，通过与微管谐振腔耦合或自组装单晶微阵列可以实现低阈值双光子泵浦激光，为纳米级光电子器件提供了稳定的材料平台[6,14,17,23]。但其双光子吸收效应因结构差异也有所不同，例如CsPbBr3三角形纳米棒可在很宽的激发波长范围内（700～1 400 nm）实现高效的多光子激射[14]，CsPbBr3二维纳米板比立方纳米晶体可以更有效地放大其多光子吸收特性[23]。随着单晶CsPbBr3尺寸的增大，厘米尺度、毫米尺度的CsPbBr3单晶也表现出高效的双光子泵浦发射、大光学增益和良好的光稳定性，证明了大尺寸CsPbBr3单晶在非线性光学器件中的前景[7,13,19-20,24-25]。CsPbBr3单晶在室温下表现出显著偏振依赖的双光子和三光子吸收特性[19,24]，可制备平面光电探测器[7,20]、可见光-红外双模态光电探测器[13]等光电子器件。但其尺寸较大，不利于复杂多功能光电器件的设计，因而需要减小CsPbBr3单晶的尺寸。Zhao 等研究了亚微米级CsPbBr3晶体的等离子体激光，实现了室温下稳定的单模和多模激光，揭示了等离子体激光器三维小型化的可行性[26]。尽管上述文献已对不同形貌CsPbBr3钙钛矿结构的多光子非线性响应进行了研究，但针对微米尺度CsPbBr3钙钛矿单晶颗粒的双光子发射特性研究不多。考虑到目前采用声化学方法制备的微米级CsPbBr3颗粒具有很好的单晶特性[27]，有望用于增强多光子发射，因而利用光谱技术研究微米级CsPbBr3单晶颗粒的双光子发光特性，可推动微米级CsPbBr3单晶在生物传感、光电探测器等领域的应用，推动光学非线性集成器件的发展。

本文研究了微米级CsPbBr3单晶的双光子发射特性。实验中采用声化学合成法制备了不同尺寸微米级CsPbBr3单晶，通过稳态发射、波长、能量密度、偏振角度相关的光致发光光谱对其双光子发射特性进行详细表征。结果表明，室温下CsPbBr3微晶在飞秒脉冲激光的激发下可以有效地实现双光子发光，且同一双光子吸收带隙下发光峰位与线性光谱基本一致；随着激发波长的增大双光子发射强度逐渐降低；CsPbBr3微晶颗粒双光子发射具有偏振依赖性行为，偏振角度在0°～360°范围内呈现四重对称性。这些研究结果对非线性集成器件的设计具有一定的参考价值。

2 实 验

2.1 样品制备

实验中CsPbBr3微晶根据Cho 等报道的声化学方法合成[27]。将CsBr 和PbBr2以75 mmol/L 浓度分散在装有1 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液的小瓶中，室温下以40 kHz 频率在浴式超声波清洗器中对其进行超声处理，2～3 min 后溶液变成橙色，此时，不同尺寸结构的单晶CsPbBr3在溶液中结晶并分散。

2.2 样品表征

实验中采用扫描电子显微镜对所制备材料的形貌进行了表征，其中通过在氧化铟锡（ITO）导电玻璃基板上滴加约10 μL 上述CsPbBr3微晶溶液并在室温下干燥，使用蔡司Gemini SEM 300 进行扫描成像，选用电压为5 kV。对于X 射线衍射测量，使用带有CuKα 辐照源的LabX XRD-6100高精度X 射线衍射系统检测了2θ角从10°～70°的X 射线衍射（XRD）图谱。

作为光致发光分析的激发源，研究中采用了钛宝石飞秒脉冲激光器（680～1 080 nm，Chameleon Ultra Ⅱ），脉冲宽度140 fs，重复频率为80 MHz。激光通过50×物镜（NA=0.8）聚焦形成约3 μm 的激光光斑，产生的光致发光信号用相同的物镜收集并发送到光谱仪。所有光学测量均是在室温下进行的。

3 结果与讨论

3.1 CsPbBr3微晶结构

图1（a）展示了ITO 玻璃上CsPbBr3微晶的光学显微图像。从图中可见，微晶颗粒分布较为分散，且尺寸大小不同，其中边长大多在1～100 μm范围内。图1（b）显示了图1（a）样品所对应的荧光显微图像，可以看到每个微晶颗粒都发光均匀，具有较强的荧光发射。样品颜色不同是由样品自身的厚度和其沉积在基底上的状态共同决定的。在进行后续实验测量时，我们选取尺寸规则、分布均匀的单个颗粒进行测试以减小对测量结果的影响。为了更清楚地表征微晶颗粒形貌，图1（c）展示了ITO 玻璃上CsPbBr3微晶的扫描电子显微镜（SEM）图像，插图是单个微晶的放大图，可以观察到大部分微晶的表面呈方形且平整光滑。所合成CsPbBr3单晶的尺寸和形状主要与DMF 溶液中CsBr 和PbBr2的混合浓度和超声过程中的功率有关[27]。DMF 溶液中CsBr 和PbBr2以相同浓度混合超声处理才可以获得单晶CsPbBr3；增大超声过程中的功率会加快单晶CsPbBr3的形成且获得较小的尺寸。采用这种方法所制备单晶CsPbBr3样品一般具有长方体形状，粒径范围在亚微米（0.57 μm）至微米之间，其高度和边长之比在0.5～0.9之间，且顶角曲率约为0.08 μm[26]。实验中可以通过离心清洗的方式获得具有不同尺寸范围的CsPbBr3微晶颗粒。图1（d）显示了所制备CsPbBr3微晶样品的XRD 图谱，这一结果与文献所报道的CsPbBr3微晶结构能够很好地符合[28]。其中所制备微晶晶体结构具有斜方晶系特征，15.22°和30.70°对应的（101）和（202）晶格平面相关的衍射峰特别明显，这表明所制备微晶顶面对应（101）晶面，侧面对应于（100）和（010）晶面[20]。

图1 CsPbBr3微晶结构表征。（a）ITO 玻璃上的CsPbBr3微晶光学显微图像；（b）对应的CsPbBr3微晶荧光图像；（c）CsPb-Br3微晶SEM 图像，插图为单个颗粒SEM 图像；（d）CsPbBr3微晶的X 射线衍射图谱（红色曲线）和CsPbBr3晶体标准图谱（ICSD：97851，黑色曲线）。Fig.1 Characterization of CsPbBr3 microcrystal structure.（a）Optical microscope image of CsPbBr3 microcrystal on ITO glass.（b）Fluorescence image of CsPbBr3 microcrystal.（c）SEM image of CsPbBr3 microcrystal，the inset is the SEM image of a single crystal.（d）X-ray diffraction pattern of the CsPbBr3 microcrystals together with reflections of orthorhombic CsPbBr3（ICSD number 97851）.

3.2 双光子发光特性

根据上节所述，所制备的钙钛矿CsPbBr3单晶属于斜方晶系，具有非中心对称的晶体结构，且在室温下具有很好的稳定性，因而容易表现出具有较强的双光子吸收等非线性特性[29-30]。钙钛矿CsPbBr3单晶材料的双光子激发主要发生在0.5～1倍的带隙能量范围内的光子能量中[31]，在被该范围内光子能量的光激发后，电子立即在价带中产生，从而在导带中留下空穴，并在带隙下方形成激子，实现光电转换[32-33]；对其施加外部偏置电压会导致处于较高能量状态的导带的电子与价带中的空穴重新结合并发射荧光光子实现电光转换[29]；对其施加压力会诱导CsPbBr3晶格结构发生膨胀或收缩变化实现带隙红移[34-35]。对钙钛矿CsPbBr3单晶施加光电力等因素均会改变其自身的双光子发光特性，因而研究不同激光束激发下CsPbBr3微晶的双光子发射特性是很有必要的。

基于上述样品，在实验室所搭建的显微荧光光谱平台上测试了单个CsPbBr3微晶的光致发光特性，并研究了光致发光光谱随激发强度的变化关系。几个具有不同尺寸的CsPbBr3微晶吸收光谱和其在不同波长激发下的光致发光光谱如图2所示。其中由图2（a）吸收光谱可见，不同尺寸CsPbBr3微晶的吸收边缘均位于540 nm 左右，这一波长稍大于CsPbBr3纳米晶体（525 nm）[21]，但低于CsPbBr3单晶材料（560 nm）[7,20]。此外，也可观察到微晶颗粒在近红外波长范围内吸收很弱。因而在后续实验中我们选择了在该范围内的三种不同尺寸CsPbBr3微晶进行测量（8，11，12.5 μm）。根据文献报道结果可知，钙钛矿CsPbBr3单晶的单光子和双光子激发均可以在较宽的波长范围内发生，从单光子到双光子过程的转变发生在550～650 nm 附近；从双光子过程到三光子过程的跃迁接近1 000～1 050 nm[36]。因此，我们任意选取了400 nm 和800 nm 作为单光子和双光子激发波长来描述CsPbBr3单晶的单光子和双光子吸收过程。图2（b）展示了三种尺寸CsPbBr3微晶在400 nm 和800 nm 激发下的光致发光光谱。可以观察到，不同尺寸CsPbBr3单晶的光致发光光谱比较相似。在400 nm 和800 nm 波长激发下，虽然不同样品的发光强度存在一定差异，但其发光峰位在同一激发波长下保持一致，发光峰位不随CsPbBr3微晶尺寸的不同而发生变化，表明合成的CsPbBr3微晶质量比较均匀。400 nm 激发下的稳态光致发光光谱中心波长在530 nm 左右，谱线宽度约为22 nm；800 nm 激发下的稳态光致发光光谱中心波长在535 nm 附近，谱线宽度约为19 nm。这些稳态光致发光光谱展宽较为均匀，较窄的谱线宽度归因于单晶中的直接电子-空穴辐射复合[20]。此外，800 nm 激发光谱峰值略向长波波段偏移，这主要归因于重吸收效应[25]和光激发的类型[36]。800 nm激发下具有更长的光学穿透深度而增强重吸收效应；且其光激发属于泵浦到导带的类型，此时激子和自由载流子共存，且激子的贡献相对于自由载流子更强，从而导致发光光谱峰值略向长波波段偏移。

图2 CsPbBr3微晶的吸收光谱和光致发光光谱。（a）边长分别为8，10，12.5 μm CsPbBr3微晶的吸收光谱（黑色、红色、蓝色曲线），插图为500～600 nm 范围的放大图像；（b）400 nm/800 nm 激发波长下对应尺寸CsPbBr3微晶的光致发光光谱（实线/虚线），绿色虚线标示了发光峰位。Fig.2 Absorption and photoluminescence spectrum of CsPbBr3 microcrystal.（a）Absorption spectrum（black，red，and blue curves）of CsPbBr3 microcrystal with side lengths of 8，10，12.5 μm，respectively，the inset shows the enlarged image at wavelengths of 500-600 nm；（b）Photoluminescence spectra of CsPbBr3 microcrysta of corresponding sizes at excitation wavelengths of 400 nm/800 nm（solid line/dashed line），the green dashed line marks the photoluminescence peak position.

图3（a）、（b）分别展示了边长约为12.5 μm的CsPbBr3微晶在波长为400 nm 和800 nm 飞秒激光激发情况下的光致发光光谱。可以观察到，在400 nm 和800 nm 激发波长下CsPbBr3微晶的发光强度随着激光脉冲能量的增加而增大。图3（c）、（d）分别展示了400 nm 和800 nm激发下的发光强度随能量密度之间的关系。二者在激发能量密度对数与发光强度对数关系中均呈线性关系，其中两者拟合斜率分别为1.06±0.05 和2.05±0.09。发光强度对激发能量密度的一次和二次依赖关系表明，当激发波长为400 nm 和800 nm 时，分别对应单光子和双光子吸收和发射过程，其中图3（c）、（d）插图分别展示了单/双光子吸收过程示意图。当400 nm波长激光束激发时，CsPbBr3微晶吸收一个光子后，其价带中电子获得能量从基态受激跃迁到激发态，然后以辐射跃迁的方式返回CsPbBr3微晶的价带顶部。与单光子吸收过程不同，双光子吸收存在一个中间虚拟态。当800 nm 波长激光束激发时，CsPbBr3微晶同时吸收两个光子通过中间虚拟态从基态受激跃迁到激发态，之后通过辐射跃迁方式回到基态并发射光子。

图3 ITO 玻璃上的CsPbBr3微晶。（a）在400 nm 激光激发下的光致发光光谱随激发强度的变化关系，插图为单个颗粒光学显微图像，标尺为10 μm；（b）800 nm 激光激发下双光子发光光谱随激发强度的变化关系；（c）以双对数表示的400 nm 激发下发光强度与能量密度之间的关系，插图是单光子吸收过程示意图；（d）以双对数表示的800 nm 激发下发光强度与能量密度之间的关系，插图是双光子吸收过程示意图。Fig.3 CsPbBr3 microcrystal on ITO glass.（a）Relationship between two-photon emission spectra and excitation intensity under 400 nm laser excitation，the inset is the optical microscopic image of a single crystal，scale bar is 10 μm.（b）Relationship between two-photon emission spectra and excitation intensity under 800 nm laser excitation.（c）Relationship between excitation intensity and energy density under 400 nm laser beam excitation expressed in double logarithm，the inset is a schematic of the one-photon absorption process.（d）Relationship between excitation intensity and energy density under 800 nm laser beam excitation expressed in double logarithm，the inset is a schematic of the two-photon absorption process.

为了研究激发波长对光致发光的影响，实验中在固定激发脉冲能量密度为1.23×10-4J/cm2情况下，通过调整激发波长测试了单个CsPbBr3微晶颗粒的双光子发光特性。图4（a）展示了波长680～1 000 nm 范围内不同激发强度下CsPbBr3微晶的发光强度和能量密度的关系；图4（b）给出了对应各激发波长情况下，在对数坐标系下的线性拟合结果。可以观察到，在该激发波长范围内其斜率均在2 附近，这种二次依赖关系结果表明，680～1 000 nm 的激发波长均属于双光子发光的激发波长范围，这一结果与Saouma 等报道的CsPb-Br3单晶双光子发射结果一致[24]。因而，选取700～900 nm 波长激发CsPbBr3微晶研究其双光子发光强度与激发波长的关系。图4（c）插图显示了边长约为11 μm 的被测微晶光学显微照片，主图展示了波长从700～900 nm 变化时的光致发光光谱。图4（d）展示了从图4（c）导出的光谱积分强度计数和发光峰值的波长依赖关系。可以观察到，在该激发波长范围内，CsPbBr3微晶的发光强度随着激发波长的增加而逐渐降低，且其发光峰值基本保持一致。虽然发射光谱形状不随波长而变化，但峰值强度很大程度上取决于激发波长。即在同一吸收带隙下，CsPbBr3微晶的发光峰位保持不变，强度随着激发波长的增大而降低。这是由于700～900 nm 对应于双光子吸收激发波长范围（图4（b）所示），在该激发波长范围内，CsPbBr3微晶线性吸收很弱（图2 所示），激发时产生的激子相对于自由载流子更多。当激发脉冲能量密度一致时，随着激发波长的增加，光子能量逐渐减少，因而发光峰强度也逐渐降低[24]。根据文献报道结果可知，不同形貌钙钛矿CsPbBr3单晶的双光子吸收系数均不相同[21,37-44]。在相同的激发条件下，不同CsPbBr3单晶具有不同的双光子吸收系数，且同一CsPbBr3单晶的双光子吸收系数会随着激发波长的增大而增大[39]，即CsPbBr3单晶的非线性吸收会随着激发波长的增加相应增加。由此可知，在固定激光脉冲能量密度的前提下，随着激发波长的增大，CsPbBr3单晶的发光强度受其非线性吸收的增加而逐渐降低，为CsPbBr3单晶用于生物成像等领域提供了可能。

图4 CsPbBr3微晶不同波长激发情况下的双光子发光特性。（a）激发波长680～1 000 nm 发光强度随激发强度的变化关系，波长变化步长20 nm；（b）双对数坐标系下激发强度和发光强度关系的拟合斜率；（c）激发波长700～900 nm 的光致发光光谱，波长变化步长10 nm，插图为被测CsPbBr3微晶光学显微图像，标尺为10 μm；（d）双光子发光强度（黑色曲线）及峰位（蓝色曲线）随激发波长的变化关系。Fig.4 Two-photon luminescence properties of CsPbBr3 microcrystals excited at different wavelengths.（a）Luminous intensity changes with the excitation intensity excited at wavelengths of 680-1 000 nm，wavelength change step of 20 nm.（b）Fitted slope of the relationship between excitation intensity and luminescence intensity in a double logarithmic coordinate system.（c）Photoluminescence spectrum excited at wavelengths of 700-900 nm，wavelength change step of 10 nm. The inset is an optical micrograph of CsPbBr3 microcrystal. Scale bar is 10 μm.（d）Relationship of two-photon emission intensity（black curve）and peak position（blue curve）with the excitation wavelength.

为了研究CsPbBr3微晶对激发光的偏振响应特性，实验中进一步测试了偏振相关的光致发光光谱，并研究了发光强度随偏振角θ的变化关系。实验中设定激发波长为800 nm，激光脉冲能量密度为1.23×10-4J/cm2，通过调整激发光束的偏振角测量了线偏振光激发单个CsPb-Br3微晶的双光子发光特性。图5（a）给出了线偏振光实验测量过程中偏振角θ的示意图，半波片放置在光源和样品之间。图5（b）展示了800 nm 激发下随偏振角θ变化的双光子发光光谱，插图展示了被测CsPbBr3微晶的光学显微图像，其边长约为8 μm。随着偏振角度θ的变化，CsPbBr3微 晶 的 发 光 强 度 在0°～45°逐 渐 减弱，在45°～90°逐渐增强，发光强度呈现出90°周期性变化。图5（c）是提取的归一化发光强度与偏振角之间的关系，红色曲线是基于双光子吸收选择规则的拟合曲线[45-46]。由于CsPbBr3晶体结构具有非中心对称的特性[7,20]，因此其物理响应具有较强的各向异性。基于此，在本文实验中所制备的CsPbBr3微晶中，其双光子发光强度依赖于激发光的偏振角度，展现出类余弦曲线变化趋势，说明CsPbBr3微晶具有较强的偏振各向异性[19,24]。当线偏振光的偏振角在0°或180°、90°或270°时，CsPbBr3微 晶 双 光 子 荧 光 强度存在差异，这是由双光子激发过程中光子迁移率的不同而造成的。根据双光子吸收跃迁选择规则[19,24]，CsPbBr3单晶在双光子激发时其光子的迁移率会随着偏振角度的改变而发生变化，因而CsPbBr3微晶的发光强度不同。此外,研究中也尝试采用左旋和右旋圆偏振激光激发CsPbBr3单晶，二者双光子发光强度没有明显差异。

图5 CsPbBr3微晶800 nm 线偏振光激发下偏振依赖性实验结果。（a）测量光致发光偏振示意图；（b）偏振角0°～90°双光子发射光谱，插图是CsPbBr3微晶光学显微图像，标尺为5 μm；（c）归一化发光强度与偏振角的关系。Fig.5 Polarization dependence experimental results of CsPb-Br3 microcrystal under 800 nm linearly polarized light excitation.（a）A schematic of the photoluminescence polarization.（b）Two-photon emission spectra with polarization angles of 0°-90°，the inset is the optical micrograph image of CsPbBr3 microcrystal，scale bar is 5 μm.（c）The relationship between the normalized luminescence intensity and the polarization angle.

4 结 论

综上所述，CsPbBr3作为一种室温下具有较好非线性吸收的发光材料，其微晶颗粒展现出较强的双光子发射特性。波长相关的光致发光光谱表明，同一双光子吸收带隙下，其发光峰位相对于单光子发射变化不大，且随着激发波长的增大双光子发射强度逐渐降低。此外，CsPbBr3微晶颗粒双光子发射具有偏振依赖性行为，偏振角度在0°～360°范围内呈现四重对称性。上述CsPbBr3微晶展现出较强的非线性光学响应，有望用于设计在生物成像、偏振光电传感器等领域的非线性集成器件中。

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