生物炭负载铁锰氧化物吸附去除Cr(VI)的试验研究

冉钟吕， 苍岩， 戴晨， 张驰， 吴媛媛， 蔡亚君，b

（武汉纺织大学a.环境工程学院； b.纺织印染清洁生产教育部工程中心， 武汉 430200）

活性炭通过孔隙填充、 表面络合和离子交换作用吸附重金属离子［1］。 Cr（Ⅵ）具有剧毒性， 常采用活性炭吸附。 活性炭存在孔隙率低、 比表面积小、官能团有限等缺点［2］， 且难以分离和回用［3］。 近年来， 人们通过增加表面积［4］和富集官能团改善生物炭的性能， 以优化其表面性质。

常见的生物炭改性方法有物理化学改性、 磁改性和矿物氧化物浸渍［5］。 Liu 等［6］采用生物炭热解磁改性研究从水中吸附砷酸盐。 Lee 等［7］通过锰氧化物浸渍法制备能吸附大量重金属的生物炭。Regmi 等［8］利 用KOH 改 性 柳 叶 生 物 炭 吸 附 水 中 的Cd2＋。 Shi 等［9］和Sathya 等［10］制备 的Fe3O4材 料 对Cr（Ⅵ）去除效果极佳。 Fe3O4极易在水溶液中形成团聚体， 降低颗粒的比表面积和吸附能力。 有研究表明， 碳材料上适当负载氧化铁可以提高其吸附砷、 铬等重金属离子的能力［11］， 通过原位热解碳化获得的磁性碳复合材料可作为Cr（Ⅵ）吸附剂［12］。

香蒲草常见易得， 气孔较多， 且作为植物可修复土壤和水体。 目前用香蒲草制备生物炭去除重金属的研究报道较少， 有研究者采用香蒲生物炭对铅、 镉、 铬和镍的去除进行了研究［13-17］。 本研究采用热解法制备香蒲草负载铁锰氧化物的改性生物炭FMBC， 通过批量吸附试验并结合表征手段探究其对Cr（Ⅵ）的吸附性能和去除机制。

1 材料与方法

1.1 化学试剂

重铬酸钾（K2Cr2O7）、 高锰酸钾（KMnO4）、 六水合氯化铁（FeCl3·6H2O）、 氢氧化钠（NaOH）、 浓盐酸（HCl）、 浓硫酸（H2SO4）、 二苯碳酰二肼（C13H14N4O）、乙醇（C2H5OH）等， 以上试剂均为分析纯。

1.2 改性生物炭的制备

（1） 原生物炭的制备。 新鲜香蒲草叶洗净， 烘干， 粉碎过60 目筛。 将获得的材料在N2氛围600℃（升温速率5 ℃／min）限氧热解2 h， 洗涤至中性，70 ℃干燥至恒重， 过100 目筛， 标记为BC。

（2） 铁锰改性香蒲草生物炭的制备。 为优化改性后的复合材料配比， 参照文献［18］所述， 先配制0.05 mol／L FeCl3·6H2O 和0.15 mol／L KMnO4溶液各100 mL， 使氯化铁和高锰酸钾物质的量比为1 ∶3。加入5 g 已处理好的香蒲草叶粉末， 超声30 min 混匀， 静置12 h。 再将混合液水洗至中性， 干燥。 将上述样品于管式炉600 ℃热解2 h， 然后将炭化好的生物炭洗至pH 值不变， 干燥， 过100 目筛， 将样品标记为F1M3BC5。 将香蒲草叶粉末的质量改为3、 10、 15 g， 其余操作同上述， 制成3 种比例的改性生物炭， 分别简称为F1M3BC3、 F1M3BC10、F1M3BC15。

1.3 材料的表征

比表面积分析（BET）通过麦克ASAP2460 孔隙仪测试。 采用S-4800 型扫描电子显微镜（SEM）观察样品的形貌。 生物炭的晶体结构分析通过Bruker D8 型X-ray 衍射仪（XRD）测试， X 射线源为Cu-Ka线（λ=0.154 178 nm）。 傅里叶红外分析（FT-IR）采用Thermo Scientific Nicolet iS5 光谱仪测试。

1.4 试验方法

（1） 铁锰改性香蒲草生物炭配比的筛选。 取100 mL 质量浓度为20 mg／L 的Cr（Ⅵ）溶液， 在pH 值为3， 温度为25 ℃的条件下， 分别加入F1M3BC3、F1M3BC5、 F1M3BC10、 F1M3BC15 等4 种改性生物炭0.1 g， 于磁力搅拌器反应4 h 后取样。

（2） 溶液pH 值的影响。 向100 mL 质量浓度为20 mg／L 的Cr（Ⅵ）溶液中加入0.1 g 改性生物炭F1M3BC5， 分别调节溶液pH 值为3、 5、 7、 9、11， 在温度为25 ℃的条件下于磁力搅拌器反应8 h 后取样。

（3） 初始浓度的影响。 取100 mL 初始质量浓度分别为5、 10、 20、 50 和100 mg／L 的Cr（Ⅵ）溶液， 在pH 值为3， 温度为25 ℃， 改性生物炭F1M3BC5 的投加量为0.1 g 的条件下， 于磁力搅拌器反应10 h 后取样。

（4） 吸 附 剂 投 加 量 的 影 响。 分 别 取0.05、0.075、 0.10、 0.15 和0.20 g 改性生物炭F1M3BC5于100 mL 质量浓度为20 mg／L 的Cr（Ⅵ）溶液中，在pH 值为3， 温度为25 ℃的条件下于磁力搅拌器反应5 h 后取样测定Cr（Ⅵ）的含量。

1.5 吸附动力学研究

（1） 准一级动力学模型和准二级动力学模型拟合。 取0.1 g F1M3BC5 于100 mL Cr（Ⅵ）初始质量浓度分别为5、 10、 20、 50 和100 mg／L 的溶液中，密封在磁力搅拌器（450 r／min）于25 ℃反应10 h，每组3 个平行。 研究改性生物炭的动力学吸附性能， 根据准一级动力学方程和准二级动力学方程对数据进行拟合。

准一级动力学方程： ln（Qe-Qt）=lnQe-k1t （1）准二级动力学方程： t／Qt=1／（Qe2k2）＋t／Qe（2）

式中： Qt是t 时刻的吸附量， mg／g； Qe是吸附平衡时的吸附量， mg／g； k1、 k2分别是准一级、准二级吸附速率常数， min-1、 g／（mg·min）。

（2） W-M 模型拟合。 对准一级和准二级动力学模型拟合结果进行W-M 模型拟合， 根据该模型求得颗粒内扩散速率。

式中： Ki为内扩散率常数， mg／（g·min0.5）。

1.6 分析及计算方法

Cr（Ⅵ）浓度采用GB 7467—1987《水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》测定。

改性生物炭F1M3BC5 对Cr（Ⅵ）的最终吸附容量（q）和去除率（R）计算公式如下：

式中： C0、 Ct为溶液初始和t 时刻的Cr（Ⅵ）质量浓度， mg／L； V 为溶液体积， mL； m 为吸附剂投加量， g。

2 结果与讨论

2.1 生物炭改性前后性状表征

铁锰改性香蒲草生物炭的比表面积、 孔容和孔径如表1 所示。 由表1 可以发现， 改性生物炭（F1M3BC5）的比表面积和总孔容比改性前分别增大了16 倍多和8 倍多， 表明F1M3BC5 具有更显著的孔隙结构。

表1 样品的比表面积、 孔体积和孔径Tab. 1 Specific surface area, pore volumes and pore diameters of the samples

采用SEM 研究改性前后生物炭形貌的变化，结果如图1 所示。

图1 生物活性炭改性前后的SEM 表征结果Fig. 1 SEM of biochar before and after modification

由图1 可以看出， 改性前生物炭表面和孔隙都比较光滑， 经过铁锰改性的生物炭表面有大量的较小颗粒负载， 且孔隙中出现不规则的片状物质， 说明铁锰氧化物已经成功负载于生物炭上。

生物炭改性前后的XRD 表征结果如图2 所示。由图2 可以看出， 改性处理可以有效去除表面杂质， 杂峰显著减少。 对照标准卡片（FeO）（MnO）PDF77-2361， 改性生物炭的Mn—O 衍射峰、 Fe—O 衍射峰均明显增强［19］。 XDR 谱图中28.3°、 35.1°处的衍射峰属于FeMn2O4相（PDF75-0035）； 29.4°、35.1° 处属于Fe3Mn3O8相（PDF75-0034）； 而40.7°、58.9° 处属于MnO 相（PDF75-0626）； 70.8°、 73.9°处属于Fe3O4相（PDF74-0748）， 表明生物炭表面已成功负载铁锰氧化物。

图2 生物炭改性前后的XRD 表征结果Fig. 2 XRD of biochar before and after modification

生物炭改性前后的FTIR 表征结果如图3 所示。

由图3 可以看出， 材料均在2 923 cm-1处出现—CH2的拉伸振动［18］， 在3 437 cm-1处存在宽峰，表明含有大量的—OH［20］。 725 ～927 cm-1处为芳香C—H 振动峰， 可以看出改性前峰较为尖锐， 改性后明显收缩。 BC 在1 676 cm-1附近出现C==O 峰［21］；F1M3BC5 在1 480 cm-1处的弱峰对应Mn—O 键的弯曲振动峰， 1 645 cm-1处的峰对应Fe—O 弯曲振动峰［22］， 1 384cm-1处的峰属于Fe—O—Mn 的伸缩振动［23］。 以上结果表明生物炭表面成功负载铁锰氧化物。

图3 生物活性炭改性前后的FTIR 表征结果Fig. 3 FTIR images of biochar before and after modification

2.2 铁锰改性香蒲草生物炭配比的筛选

采用4 种改性生物炭对质量浓度为20 mg／L 的Cr（Ⅵ）溶液进行吸附试验， 结果见图4。 由图4 可以 看 出， F1M3BC5 对Cr（Ⅵ）去 除 率 最 大， 为77.2%； F1M3BC3 对Cr（Ⅵ）去除率比BC 低， 这是因为铁锰氧化物堵塞了孔隙［24］， 改性后比表面积减小， 导致去除率降低。 一般来说， 具有相对较大比表面积和孔容的吸附剂的吸附性能更好［25］，F1M3BC5 比表面积和孔容最大， 因此后续试验采用改性生物炭F1M3BC5。

图4 不同配比铁锰改性香蒲草生物炭对Cr（Ⅵ）的去除效果Fig. 4 Cr（Ⅵ） removal effect of cattail biochar modified with different proportions of iron and manganese

2.3 pH 值对Cr（Ⅵ）去除效果的影响

反应体系的pH 值会显著影响改性生物炭的表面 性 质 和Cr（Ⅵ）在 溶 液 中 的 存 在 形 态［26］。 在F1M3BC5 投加量为1 g／L， 初始Cr（Ⅵ）质量浓度为20 mg／L 的条件下， 考察pH 值对Cr（Ⅵ）去除效果的影响， 结果如图5 所示。 随着溶液初始pH 值升高， F1M3BC5 对Cr（Ⅵ）的去除率明显降低。 当溶液呈酸性时， Cr（Ⅵ）的主要存在形态为HCrO4-、Cr2O72-、 CrO42-， 通过静电引力以及与活性炭表面的化学键结合而被吸附［27］； 在溶液pH 值较高时， 活性炭表面的酸性基团吸附OH-， 对Cr（Ⅵ）的吸附量变少［28］。 因此， 后续试验pH 值选为3。

图5 pH 值对Cr（Ⅵ）去除效果的影响Fig. 5 Effect of pH value on Cr（Ⅵ） removal

2.4 Cr（Ⅵ）初始浓度对Cr（Ⅵ）去除效果的影响

在温度为25 ℃， F1M3BC5 的投加量为1 g／L，pH 值为3 的条件下， 考察Cr（Ⅵ）初始浓度对其去除效果的影响， 结果如图6 所示。 随着Cr（Ⅵ）初始浓度的增大， F1M3BC5 对溶液中Cr（Ⅵ）的去除率逐渐降低， 其原因是改性生物炭表面吸附点位及其离子交换能力有限［29］。 当Cr（Ⅵ）初始质量浓度为5、 10、 20 mg／L 时， F1M3BC5 对其去除效果均较好。

图6 Cr（Ⅵ）初始浓度对其去除效果的影响Fig. 6 Effect of initial concentration of Cr（Ⅵ） on its removal

2.5 F1M3BC5 投加量对Cr（Ⅵ）去除效果的影响

F1M3BC5 投加量对Cr（Ⅵ）去除效果的影响见图7。 F1M3BC5 对溶液中Cr（Ⅵ）的去除率随其投加量的增大而逐渐增大， 当吸附时间为270 min 时，F1M3BC5 的投加量为1.50 g／L 和2.00 g／L 的条件下对Cr（Ⅵ）的去除率相当。 当F1M3BC5 投加量为1.50 g／L 时， 其提供的吸附位点已满足溶液中Cr（Ⅵ）与之相结合， 继续增大吸附剂的投加量对Cr（Ⅵ）的去除率提高不大， 反而会造成材料的浪费［30］。 因此， 确定F1M3BC5 的最佳投加量为1.50 g／L。

图7 F1M3BC5 投加量对Cr（Ⅵ）去除效果的影响Fig. 7 Effect of F1M3BC5 dosage on Cr（Ⅵ） removal

2.6 吸附动力学研究

分别采用准一级和准二级动力学模型进行拟合， 结果见表2。 准一级动力学模型呈现出线性关系， 假定扩散的步骤控制反应过程， 扩散的速率是最重要的因素， 可以用于描述边界扩散时的单层吸附； 准二级动力模型有较多的影响因素， 假定化学吸附机制控制吸附的速率， 来预测平衡吸附时的吸附量， 能更加全面地反映出固-液之间的吸附动力学机制。

表2 材料F1M3BC5 对Cr（Ⅵ）的吸附动力学参数Tab. 2 Adsorption kinetic parameters of F1M3BC5 on Cr（Ⅵ）

由试验数据和线性拟合的R2可知， 该吸附过程与准二级动力学模型拟合得更好， 说明本试验中负载铁锰氧化物生物炭对溶液中Cr（Ⅵ）的吸附过程主要是通过化学吸附机制来控制的， 而不是传质。

为进一步分析吸附反应中的控制步骤， 对试验结果进行了W-M 模型拟合， 根据该模型可求得颗粒内扩散速率， 拟合结果见图8。

图8 W-M 模型拟合结果Fig. 8 W-M model fitting results

由图8 可知， 溶液中Cr（Ⅵ）初始浓度越大， t时刻F1M3BC5 对其吸附量越大， 吸附量与t0.5呈线性关系。 直线不通过原点， 因此， 在Cr（Ⅵ）初始浓度不同时， 尽管颗粒内扩散过程对吸附有较大影响， 但仍不是该吸附速率的唯一控制步骤。

3 结论

以新鲜香蒲草叶为材料、 FeCl3·6H2O 和KMnO4为改性剂， 采用浸渍法对其进行改性， 最佳改性工艺 条 件 如 下： FeCl3·6H2O 浓 度 为0.05 mol／L，KMnO4浓度为0.15 mol／L， 香蒲草粉末投加量为5 g， 超声混匀， 静置12 h， 600 ℃热解2 h， 在此条件下成功制备了铁锰氧化物改性香蒲草生物炭， 并对改性后的生物炭进行了表征。 采用制得的改性生物炭吸附处理100 mL 含Cr（Ⅵ）溶液， 在F1M3BC5最佳投加量为0.15 g， pH 值为3， Cr（Ⅵ）初始质量浓度为20 mg／L 的条件下于磁力搅拌器反应5 h，Cr（Ⅵ）去除率可达98.06%。

改性生物炭F1M3BC5 对Cr（Ⅵ）的去除效果与其投加量呈正相关， 与Cr（Ⅵ）初始浓度和初始pH值呈负相关。 改性生物炭F1M3BC5 吸附Cr（Ⅵ）的过程符合准二级吸附动力学过程， 表明吸附过程中以化学吸附为主。 综上所述， 铁锰氧化物改性香蒲草生物炭制备方法操作简单， 成本较低， 具有较高的实际应用价值， 可以作为一种环境友好新材料用于实际废水中Cr（Ⅵ）的吸附去除。