碳封存中超临界CO2注入泵的选用

张勇，魏涛，高瀚，董姝妙，刘晓杰

1.中国石油工程建设有限公司；2.北京石油机械有限公司；3.中国石油工程建设有限公司北京设计分公司

0 引言

随着大气中温室气体含量的增加，全球气温逐渐变暖，人类面临的全球气候变化形势日趋严峻。温室气体中，CO2是一个重要来源。在应对全球气候变化中，CCS（碳捕集和封存）技术是一个有效手段。

整个CCS链条可以看做是油气开采的逆过程，因此CCS和油气开采具有很多相似点。在石油天然气行业应用广泛的泵设备，在CCS产业链中同样适用。其中，燃烧前捕集工艺中的冷却水循环、锅炉给水流程，燃烧后捕集工艺中的烟气冲洗、溶剂处理与运输流程，富氧捕集工艺中的冷却水循环过程，以及碳封存环节中液态 CO2的运输和超临界状态CO2的注入，都需要用到泵。

本文基于超临界状态下的 CO2的特殊性质和应用场合，加之高压离心泵的特殊设计结构，从sCO2（超临界 CO2）注入泵的选用应考虑的泵的转子动力学设计、泵的材料选择、机械密封与辅助系统的选用，以及注入系统的优化配置等要点，对 sCO2注入泵的选用进行分析。

1 CCS技术及泵在其中的应用

CCS是指将二氧化碳从工业或者能源相关排放源分离出来，输送到封存地点进行封存，使之长期与大气隔离的过程。CCS中碳捕集的工艺主要有 3种：燃烧前捕集、富氧燃烧捕集和燃烧后捕集。燃烧前捕集是在燃料燃烧前将其中的碳元素通过化学反应转化成 CO2并脱除；富氧燃烧是化石燃料在纯氧中燃烧得到浓度较高的 CO2后增压、脱水即可直接输送和封存；燃烧后捕集是燃烧设备在烟气通道安装CO2分离单元，捕捉燃烧后烟气中CO2组分［1］。CO2封存类型主要有海洋封存、矿石碳化、地质封存和工业利用［2］。CCS技术的产业链如图1所示。

图1 CCS产业链示意图

CCS并不是一个新概念，其在很多行业特别是石油天然气行业已经应用多年，用于提高采收率的EOR（强化采油）和 EGR（强化采气）技术便是CCS技术的一种［3］，且此种方式比地质封存更具经济性［4］。

采用不同工艺捕集的 CO2都要经过输送到达封存地点，CO2可以以气体形式或加压后形成的超临界流体进行输送，其中将 CO2以超临界流体状态（sCO2）进行输送（操作压力在7.4～21 MPa）是最安全有效的形式［5］。美国第一条大型 CO2管道（Canyon Reef Carriers管道）在建设方案比选时得出结论，CO2以高压超临界形式运输比以低压气态形式运输节省成本 20%［6］。CO2注入（注入深度大于800 m）是碳封存中最后一个环节，CO2注入需要高压或超高压泵，才能将超临界状态下的 CO2注入地下储层进行封存［7］。sCO2注入泵是碳封存环节的核心关键设备。

2 sCO2注入泵的选用

2.1 sCO2的物理性质

超临界流体是指其状态介于气相和液相之间，既有类似气体的特性，如黏性接近气体、但低于液体；又有部分液体的性质，如压缩性接近液体、但远小于气体［8］，密度高于一般气态、并且接近液态。当 CO2在达到临界点（31.1 ℃、7.39 MPa，如图 2所示）后，sCO2稳定性和安全性较好，便于进行长期有效封存。此外sCO2润滑性能差、传质性能极强，能进入许多比自身大的空间，扩散系数大于液态二氧化碳，具有很强的溶解能力［9］。

图2 CO2相图

以上 CO2性质决定了 CO2注入泵的设计和选用不同于应用于烃液和水等流体的其他普通离心泵。

2.2 sCO2注入泵设计与选用要点

碳封存中 CO2注入深度达数百米，注入泵需要达到足够高的出口压力才能实现 CO2注入，这决定了 CO2注入泵需要采用特殊定制的工程泵。通常sCO2注入泵注入压力因地层结构不同而不同，一般在13.6～20.4 MPa［10］，可选用柱塞泵和离心泵。其中离心泵操作范围广，更适用于大流量工况，其在sCO2注入工艺中应用较多，如API 610 BB5型式的高压双壳多级离心泵。巴西Petrobras公司TUPI先导FPSO项目的CO2注入泵（入口压力为34 MPa，出口压力为54 MPa）［11］、北美某天然气处理项目的CO2注入泵（入口压力为 11 MPa，出口压力为 32 MPa）［7］都是选用的双壳多级离心泵。以离心泵为例，本文对sCO2注入泵的选用要点进行分析。基于超临界状态下的CO2的特殊性质和应用场合，加之高压离心泵的特殊设计结构，sCO2注入泵的选用应考虑泵的转子动力学设计、泵的材料选择、机械密封与辅助系统的选用，以及注入系统的优化配置等要点。

2.2.1 转子动力学设计及分析

从转子动力学角度来说，为保证足够的刚度，sCO2注入泵泵轴不能过长，以便减小由于洛马金效应（Lomakin Effect）产生的阻尼对转子动力学性能带来的影响。美国石油学会颁布的标准 API 610-2021CentrifugalPumpsforPetroleum,Petrochemical,and NaturalGasIndustries（简称API 610-2021标准）中附录 I横向分析一节，对转子的动力学检验提出了要求，sCO2注入泵的转子动力学分析应按照该附录进行，并满足其中各项要求。泵轴尺寸会对水力性能产生影响，转子设计还应兼顾水力性能能否达到所遵照的标准的要求。

2.2.1.1 转子叶轮布置

随着多级离心泵级数的增加，泵轴承受的轴向推力也不断增加，会对泵的安全可靠性带来影响，所以通常多级离心泵级数不能过高。sCO2注入泵要达到高扬程需要泵转速足够大、泵效率足够高。合适的转子动力学设计及评估是 sCO2注入泵设计阶段的最关键部分［11］。

根据压差的大小，多级泵叶轮布置有两种方式：串联布置与背靠背布置（如图3所示），两种叶轮布局均可用于sCO2注入，后者自身可以平衡部分轴向推力，因此更适合于多级泵［12］。由于泵的级数较高，以及注入泵进出口的 CO2密度不同，因此对于泵的轴向推力平衡装置需要进行特殊考虑。多级离心泵的轴向推力平衡装置通常有平衡盘、平衡鼓和两者组合形式［13］。叶轮串联布置可采用平衡盘方式平衡轴向推力。叶轮背靠背布置时，由于 CO2密度差引起的叶轮前后压力不同，轴向推力需要通过调节平衡套管直径来实现［14］。另外，配置平衡管也是平衡轴向推力的一种设计。

图3 转子叶轮布置示意图

平衡装置的选择应着重从相同或相似工况的可靠运行业绩方面进行评价。

2.2.1.2 转子动力学分析

sCO2高压注入泵为实现高扬程，一般要提高其转速，高转速下泵的转子动力学性能研究过程较为复杂。sCO2注入泵设计选型还应特别注意洛马金效应带来的影响。实验结果表明，采用非金属材料制成的口环可以减小口环间隙，提高泵的可靠性。

为保证泵运转的可靠性，还需要对转子上每级叶轮进行动力学分析，以确定：定子叶片流道频率不会激发叶轮固有频率，避免引起共振；处于叶轮上的高压力点的疲劳寿命在允许范围内，避免疲劳失效［15］。

2.2.2 材料选用

2.2.2.1 过流部件材质

实际应用中，不同的碳捕集工艺会使捕获的CO2中夹带 H2O、O2、SO2、H2S和 NO2等不同的杂质［16］，这些杂质的存在会使CO2对注入泵的过流部件产生腐蚀［17］。近年来，包括油气行业在内的诸多行业对用于EOR的CO2流体组成进行了大量研究［18］。用于EOR的CO2质量要求一般为：CO2浓度95%以上、不含游离水，H2S含量小于 0.15%，O2含量小于0.001%，氮气摩尔分数小于4%，CO2温度不高于48.9 ℃［19］。Farelas等人在实验中发现，CO2中 H2O体积分数达到0.065%、SO2体积分数达到0.1%时，CO2体系的腐蚀速率较高［20］。在酸性环境下，环境压力大于0.4 MPa且H2S的分压大于0.3 kPa时，需要选用满足 NACE MR0175PetroleumandNatural GasIndustriesMaterialsforUseinH2S-Containing EnvironmentsinOilandGasProduction（简称NACE MR0175标准）的抗氢致裂纹的材料，如奥氏体不锈钢和耐腐蚀合金等［21］。因此过流部件的选材应基于CO2体系的组分组成。

2.2.2.2 磨损件材质

sCO2黏度较低、润滑性能差，在磨损件设计过程中需要特别注意接触面的硬度、运行间隙等。CO2体系中不含杂质时，可以通过热处理方式提高13Cr钢的硬度，因此磨损件可以选用13Cr钢。在酸性环境下需要使用满足NACE MR0175的材料时，由于其材料的硬度相对较低，需要对材料表面进行特殊处理，使其具有较好的抗磨损性能。而非金属磨损件常选用碳或PEEK（聚醚醚酮）。

另外，叶轮口环间隙、平衡鼓、中心套管的表面都应做硬涂层处理，以提高耐腐蚀性，避免意外接触时发生粘扣。采用直接激光沉淀技术制作的碳化钨是常用的涂层材料。

2.2.3 机械密封及辅助系统

2.2.3.1 机械密封及材质

sCO2的密度、润滑性能、纯度对机械密封的选用及其性能有很大影响。sCO2的黏度接近气体，这使传统的液体密封很难保持有效的流体膜厚度；其密度接近液体，在使用气体密封时密封间隙的泄漏率较高，由于产生焦汤效应容易在空气侧形成结冰。另外，CO2体系中可能发生相变，即当CO2发生气化时，密封接触面会出现干转，这些因素是sCO2注入泵在选用机械密封时面临的难题。

早期实践中，在压力大于20.5 MPa时，注入泵可以使用带压双密封，但是带压双密封的辅助系统复杂，隔离液橇块的体积过于庞大。20世纪 80年代开始将应用于压缩机的干气密封引进到 CO2泵中，应用较为成功［5］。在sCO2状态下，无接触的干气密封是 CO2注入泵优先选用的机械密封。为保障运行安全，所选用的密封应能覆盖多种 CO2相态的工况，这种机械密封也被称之为 CO2多相密封，常用布置形式为双密封串联布置，如图4所示［22］。

图4 CO2密封-串联布置示意图

由图 4可以得知，串联的两个密封设计完全相同，外部密封作为备用密封，如果内部密封（一次密封）失效，外部密封仍可保证运行的安全。逸出的CO2大部分将通过接口B进入放空系统，只有少部分会通过外部密封，泄漏率很低甚至可以达到零泄漏。外部清洁气体通过接口 A进入密封，气流通过密封腔流向叶轮，防止污染的CO2流向密封间隙。

随着对 CO2密封研究的深入，出现了一种更先进的可以将液态 CO2进行很好密封的机械密封。这种密封采用带有一个抑制密封的双密封，该密封的密封面通常采用不同的几何形状，使得在 CO2气化时密封面的动环与静环之间可以保持不接触，避免密封面干转，这种设计使其能够适用于气态、液态或者混合相态，所有操作工况下都不会发生密封面磨损。不同机械密封厂家都有各自不同的槽型设计，并且可以通过相应的软件将其 3D模型展现出来，通过激光加工等技术进行制造，图5是一种波浪形槽面的密封面［5］。机械密封的设计需要经过数值模拟等技术验证后，再进入最终设计、制造及检验，同时机械密封的选用同样需要考察其在相同或相似工况下的使用业绩。

图5 一种波浪形槽面密封面

由于注入泵压力很高，机械密封需要承受极大的机械载荷，如泵启动初始密封面仍在接触状态时产生的巨大扭矩，机械密封选材及密封面的特性需要重点关注。密封面选用硬对硬材料，既能保证低泄漏率，又能使机械密封可以承受住启动扭矩。一次密封和配对密封圈的材料可以选择碳化硅，碳化硅杨氏模量高、热传导率低，非常适合于干气密封场合。由于高压力以及sCO2的强溶解能力，抑制密封的密封圈不能选择弹性体，抑制密封中所有与CO2接触的密封圈应使用PTFE（聚四氟乙烯）作为基材的材料［22］。

2.2.3.2 辅助系统

为保证密封面的清洁，控制sCO2注入泵轴封处的泄漏，与其他离心泵一样，CO2注入泵需要配置机械密封冲洗系统。sCO2泵用机械密封的冲洗系统通常采用API 682 Plan 72和Plan 76的组合，其管道仪表流程如图6所示。

图6 sCO2泵用干气密封管道仪表流程示意图（API Plan 72+76）

Plan 72为主密封提供冲洗，避免杂质累积；Plan 76收集逸出的CO2，实现低泄漏率甚至零泄漏，可通过压力监控是否发生泄漏。

2.3 CO2注入系统优化

在酸性气田处理厂中，对天然气进行脱酸处理后得到的 CO2同样是碳捕集中碳的来源，无需经过长距离管道运输，可就地将酸气进行回注，如美国ExxonMobil公司的Shute Creek天然气处理厂项目。在天然气处理厂设置 CO2压缩回注装置一般有两种形式：一种是通过压缩机进行加压后回注，另一种是经压缩机压缩、再经液化后通过注入泵注入，在方案选择时应通过技术经济分析得到最优方案。将经压缩后再液化的 CO2用注入泵注入，可以减少压缩机级数，可节省能耗；液化后的 CO2的输送及注入在较低温度下进行，热损耗小，材料所受热应力也相应减小。

不同于其他多数酸性天然气处理厂直接使用往复压缩机将酸性气体回注，Shute Creek处理厂采用压缩机将CO2和H2S压缩至其可以液化的压力后再用 BB5型注入泵将 CO2回注，CO2压缩注入流程如图7所示，其中3台压缩机后配置两台注入泵，经压缩机压缩后的 CO2通过换热器液化，液态 CO2经注入泵进行回注。这种配置方式不但节能，而且能适应不同的注入压力［23］。为了保证注入泵出口压力的稳定，可以为注入泵配置变频驱动系统。

图7 Shute Creek处理厂CO2注入流程示意图

3 结论

CCS是控制二氧化碳排放、应对气候变化的有效手段，泵设备是CCS链条中的关键设备。碳封存中使用的sCO2注入泵是一种特殊定制的工程泵，通常选用高压双壳多级离心泵。根据 CO2在超临界状态下的特殊物性以及高压离心泵的结构特点，超临界 CO2注入泵宜选用叶轮背靠背布置的多级离心泵，并在设计制造过程中按照API 610-2021标准进行转子动力学特性分析和实验；注入泵材料应根据CO2体系的组分进行，若有酸性气体杂质存在则选材需满足NACE MR0175标准；机械密封应选用可靠性高的干气密封，以减少 CO2泄漏，机械密封材质密封面应选用碳化硅等硬材料，并需配置合适的冲洗系统保证机械密封的可靠运行。在天然气处理厂设置 CO2注入系统时，泵和压缩机的配合使用比只采用压缩机注入更为节能。另外sCO2注入泵的选用还应结合使用业绩等方面进行综合评估。全球碳中和以及碳达峰目标的实现，需要继续推广CCS项目的建设，sCO2注入泵也将有新的发展。