猕猴桃产区土壤重金属分布特征及生态环境污染风险评价
——以西安市周至县为例
2022-08-29栗婷任晓姣齐髙旺汪庆华闫金婷李巍杨雍
栗婷，任晓姣，齐髙旺，汪庆华，闫金婷，李巍，杨雍
(西安市农产品质量安全检验监测中心，陕西 西安 710077)
0 引 言
随着生活水平的提高，人们对农产品质量安全、营养品质的关注日益增加，对特色优质农产品的个性化要求越来越高。“十四五”时期是全面推进乡村振兴、加快农业农村现代化的关键五年，农产品质量安全“强监管保安全，提品质增效益”，扎实推动品种培优、品质提升、品牌打造和标准化生产，着力增加优质绿色和特色农产品供给，促进农业高质高效，乡村宜居宜业，农民富裕富足，是实现乡村产业振兴的必由之路。
猕猴桃以其柔软的质地、独特的口感、丰富的营养和药用保健价值深受广大消费者的喜爱。西安市周至县南靠秦岭，北临渭水，自然条件非常优越，地理位置优越。境内有多条环山公路，310国道横贯东西，穿境而过，108国道纵贯南北，四通八达，交通便捷，有“中国猕猴桃之乡”之称。猕猴桃也被批准为中国国家地理标志产品，猕猴桃种植已经成为西安周至强县富民的主导产业，当地人民和地方财政的主要经济来源[1]，是西安市一个具有国际市场竞争优势的产业。但由于猕猴桃大多数在品质上未能满足出口标准，出口量非常小，在国际上市场占有率非常低。要获得高品质的猕猴桃，首先要保障产地土壤重金属环境无污染。随着农业技术的发展，大量未经处理的工业污水，生活污水以灌溉的方式进入耕地，不合理的农业投入品如农药、化肥、农家肥及农膜等广泛使用导致重金属污染并逐年累计，严重影响土壤质量。重金属污染不仅会破坏土壤生态系统的平衡，还可在作物根部富集影响作物生长，降低其产量和品质，进而通过食物链危及人和其他动物的安全。有些地区使用污水灌溉，导致重金属超标已经使得长出的农产品易烂，味道变差，甚至出现异味[2]。食用重金属超标的猕猴桃一定程度上可引起人体健康风险，重金属污染严重制约猕猴桃产业的发展，给猕猴桃产品营养品质和质量安全及对外贸易埋下了重要隐患。因此，亟需加强猕猴桃产地土壤重金属污染状况的风险评估[3]。
目前对猕猴桃的研究主要集中在栽培措施、品种和用药安全等方面，对于产区土壤的环境质量状况研究甚少。用于土壤重金属污染风险评价的方法较多，不同评价方法侧重点不同[4]。李晓彤等[5]对陕西猕猴桃主产区眉县和周至县10个猕猴桃果园采集40个土壤样品中的Cr、Cu、As、Cd、Hg与Pb含量进行了测定，采用单因子污染指数和综合污染法对土壤做了评价。张翼飞等[6]对陕西省周至县无公害猕猴桃生产基地土壤中As、Pb、Hg、Cd和Cu的累积状况进行了研究，并对土壤各元素污染指数的高低排列顺序。李国秀等[7]对陕西省猕猴桃果实中Cr、Cd、Pb、As、Cu、Zn 6种元素的含量进行了分析并用综合污染指数给出评价。他们均采用单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法。单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法是基于监测点的评价方法，监测点评估结果通过一定的综合统计如超标率、超标面积等虽可以代表某一区域的环境质量状况，但常规的统计结果往往会丢失大量环境监测信息，且无法与监测点空间位置对应起来[8]。空间插值及地质统计学方法可以展示监测结果的空间变异性，展示污染物的空间分布状况。地累积指数法是基于土壤背景值的方法，有利于全面了解重金属对于环境的污染程度。潜在生态危害指数法能综合考虑重金属的毒性，能够有效地评价重金属的迁移转化规律和可能的潜在生态危害。
本研究遵循点面结合、多种评价方法相结合，取长补短综合评价的原则，运用地统计法和地理信息系统(GIS)对周至县猕猴桃种植区土壤严格控制的铅、镉、汞、砷、铬(Pb、Cd、Hg、As、Cr)五种重金属指标[9]和pH含量空间分布特征、污染及其潜在生态风险进行了评价分析。采用综合性评价-风险指数法、地理累计指数法、人群暴露土壤重金属健康风险评价模型等方法对监测点环境、基于空间差值技术的区域产地环境以及土壤污染对人体健康危害风险等进行评估，旨在探明猕猴桃产地土壤重金属富集特征及其风险，为当地组织研判农产品质量安全、特色品质与营养健康科学研究提供趋势与方向，为重金属污染防治及风险管控提供土壤质量基础数据，为强化绿色导向、标准引领和质量安全监管业务提供技术支撑[10]。
1 材料与方法
1.1 试验设计
按照猕猴桃产区种植规划与实际生产分布情况，对西安市周至县16个乡镇街办设置192个土壤采样点，包括翠峰镇12个、青化镇7个、四屯镇16个、哑柏镇8个、马召镇14个、楼观镇16个、尚村镇10个、九峰镇8个、集贤镇7个、司竹镇20个、竹峪镇19个、广济镇13个、骆峪镇7个、终南镇16个、富仁镇10个、二曲街道9个(图1)。监测区域对周至猕猴桃产区全覆盖，抽样地均为生产基地或生产户，监测结果总体上代表了土壤重金属的质量安全状况。取样时每2～3 hm2基地设为1个抽样批次，每个抽样批次内选取3个样点，采用梅花五点法采集0～20 cm的耕作层土壤，每一个混合土样大约1.0～1.5 kg左右。土壤样品在自然条件下风干，过100目尼龙筛，留取500 g样品装入样品袋，贴标签，待测[11]。
图1 周至县猕猴桃种植区采样点分布图Fig.1 Distribution of sampling points in the kiwifruit production area in Zhouzhi County
1.2 试剂、仪器及分析方法
用酸度计(METTLER TOLEDO公司，型号FE28)测定土壤pH[12]；用原子吸收分光光度计(美国VARIAN公司，型号SpectrAA 240z)测定Cd、Pb[13]，用双光束原子荧光分光光度计(北京海光仪器公司，AFS-9700)测Hg[14]和As[15]；原子吸收分光光度计(美国VARIAN公司，型号SpectrAA 55B)测Cr[16]。
Pb、Cd、Hg、As和Cr标准储备液，均为有证标准物质，由农业部环境保护科研监测所研制。在土壤样品测定过程中加入国家标准土壤参比物质(EGSS-3及ESS-1)进行质量控制，并以空白实验为对照。Cd、Pb、Hg、As、Cr的方法检出限分别为0.01 mg·kg-1、0.1 mg·kg-1、0.002 mg·kg-1、0.01 mg·kg-1、4 mg·kg-1，相对偏差均分别达到相对应标准要求。
1.3 评价标准
综合性评价依据GB 15618-2018《土壤环境质量 农用地土壤风险管控标准》[17]和HJ 332-2006《食用农产品产地环境质量评价标准》[18]。累计性评价依据陕西省土壤重金属元素背景值[2](表1，表2)。
表1 陕西省土壤重金属元素背景值[2]Table 1 Background values of soil heavy metal elements in Shaanxi Province[2]
表2 重金属毒性系数[8]Table 2 Toxicity coefficients of heavy metals[8]
1.4 评价方法
1.4.1 土壤重金属污染评价
(1)综合性评价-风险指数法[19]
土壤环境质量的评价采用风险指数法，通过下式计算：
(1)
式中：Ii为土壤中重金属i的风险指数；Ci为重金属i的实测值，mg·kg-1；Si为重金属i的风险筛选值，mg·kg-1。
风险阈值的计算公式如下：
(2)
式中：Qi为土壤中重金属i的风险阈值；Ri为重金属i的风险管制值，mg·kg-1；Si为重金属i的风险筛选值，mg·kg-1。Ii≤1，表示污染风险低；1
(2)地积累指数法[20]
地积累指数法是基于土壤背景值的地质累积指数评价，又被称为Mull-er指数，不仅考虑自然地质过程的背景值，也充分注意人为活动对重金属污染的影响。计算公式如下：
(3)
式中：Ci是土壤中重金属i元素的含量，mg·kg-1；Bi是重金属i元素土壤背景值，mg·kg-1；Igeo为地积累指数，对应的污染风险等级见文献[20]。
1.4.2 土壤重金属风险评价
(1)潜在生态风险指数法
潜在生态风险指数法是由瑞典科学家Hakanson创建，后来广泛应用于沉积物与土壤中重金属生态风险评价，该方法用来衡量重金属污染物对生物体的潜在风险[8]。计算公式如下：
(4)
式中：RI为某一点土壤多种重金属的综合潜在生态风险指数；Eri为土壤重金属某一种重金属的潜在生态危害指数[8]；Tri为第i种重金属毒性系数；As、Cd、Cr、Hg和Pb和的Tri见表3；Ci为重金属i在土中的实测值，mg·kg-1；Si为重金属i浓度在环境中的环境标准值[18](mg·kg-1)。Eri和RI值的大小，对评价对象的生态风险分级，见文献[21]。
(2)健康风险评价指数法
健康风险评价模型由美国EPA提出，可用于评价重金属进入人体所引起的健康风险[22]。土壤中的重金属可通过手-口摄入、呼吸吸入和皮肤接触三种暴露径进入人体，这3种暴露量用日平均暴露量(ADD)进行估算[21]：
手-口摄入：
(5)
呼吸吸入：
(6)
皮肤接触：
(7)
非致癌总风险：
(8)
单途径的致癌风险：
RISK=ADD×SF
(9)
以上式中符号含义以及参数取值来自文献[21]。SF为致癌风险的斜率系数(kg·d·mg-1)。RfD表示非致癌参考计量(mg·kg-1·d-1)。RISK在10-4为最大可接受风险水平，其值≤10-6为可忽略致癌风险水平[22]。
1.5 数据处理
采用Microsoft Excel 2010软件对所有数据进行运算处理，采用SuperMap iDesktop地理信息系统(GIS)制作研究区域概况图，使用普通克里金空间插值法和反距离权重空间插值法进行土壤采样点插值分析。
2 结果与分析
2.1 土壤pH及重金属含量特征
周至猕猴桃产区土壤pH及重金属含量可以看出(表3)，土壤pH变化范围为6.90～7.28，平均值7.10，土壤呈碱性。重金属土壤Pb、Cd、Hg、As和Cr平均含量分别为25.8 mg·kg-1、0.174 mg·kg-1、0.086 mg·kg-1、11.2 mg·kg-1和83.9 mg·kg-1，相比于农产品产地环境质量评价标准[18]，Pb、Cd、Hg、As和Cr的超标率为0.52%、3.63%、0.52%、0和0，分别超过陕西省重金属背景值81.3%、88.1%、95.9%、52.8%、92.7%。说明重金属在土壤中产生了一定的富集。变异系数从大到小排序：Hg>Cd>Pb>As>Cr，变异系数越大说明重金属空间分布不均匀，存在点污染，受到外来干扰因素的影响越大，Hg的变异系数为73.6%大于50%，属高变异，表明Hg受人为因素影响严重[23]。
表3 猕猴桃产区土壤pH及重金属含量Table 3 Soil pH and heavy metal contents in kiwifruit production area
图2是运用GIS中的普通克里金和反距离权重法插值得到的周至猕猴桃产区土壤重金属含量空间分布情况。土壤pH高值区域为研究区域的北部青化镇、二曲街道、尚村镇和西南部竹峪镇、骆峪镇等地区，pH低值区域为研究区域的南部楼观镇。As元素高含量区域主要分布在研究区域的西北部青化镇、哑柏镇、竹峪镇和翠峰镇等地区，且大部分研究区域的As含量超过8 mg·kg-1。Cd元素高含量区域主要分布在研究区域的北部司竹镇等地区，且大部分研究区域的Cd含量超过0.12 mg·kg-1。Cr元素高含量区域主要分布在研究区域的东北部司竹镇、终南镇和西南部骆峪镇、楼观镇等地区，几乎全部研究区域的Cr含量超过50 mg·kg-1。Pb元素高含量区域主要分布在研究区域的东南部楼观镇、九峰镇和集贤镇等地区。Hg元素高含量区域主要分布在研究区域的东北部终南镇和尚村镇等地区。
图2 猕猴桃产区土壤重金属含量空间分布特征(mg·kg-1)Fig.2 The spatial distribution characteristics of soil heavy metal contents in the kiwifruit production area
2.2 土壤重金属污染评价
利用公式(1)(2)计算并统计不同重金属风险指数污染占比(表4)，结果表明，周至猕猴桃产区土壤重金属Pb、Cd、Hg、As和Cr污染风险低，0.52%的地区可能存在Pb污染风险，3.65%的地区可能存在Cd污染风险，说明部分地区的土壤对土壤生态环境、农作物生长和农产品质量安全可能存在风险，但均未超过风险管制值。
表4 土壤重金属风险指数占比Table 4 Percentage of soil heavy metal risk index
利用公式(3)及表1陕西省土壤重金属元素背景值，计算并统计5种重金属地积累指数，采用GIS中的反距离权重法插值得到周至猕猴桃产区土壤中5种重金属地积累指数空间分布状况(图3)，并求得指数污染占比(表5)结果表明，Pb、Cd、Hg、As和Cr的地积累指数范围分别为-1.56～1.93、-1.82～2.03、-1.20～3.81、-1.35～-0.12和-1.06～0.32。平均值分别为-0.37、0.19、0.70、-0.60、-0.18，其中，仅占0.52 %的Hg点位超过3，属于重度污染，7.29%的Hg和0.52%的Cd属于中度污染，其余金属的地积累积指数大部分低于0，属于无污染和轻微污染水平。
表5 土壤重金属地积指数占比(%)Table 5 Proportion of soil heavy metal plot index
图3 土壤重金属地积累指数空间分布图Fig.3 Spatial distribution map of soil accumulation index of heavy metals
2.3 土壤重金属风险评价
利用公式(4)计算并统计不同重金属潜在生态风险指数及占比(表6)，运用GIS中的反距离权重法插值得到周至猕猴桃产区土壤5种重金属潜在生态风险空间(RI)的空间分布状况(图4)，结果表明，仅占0.52%的Hg和2.08%的Cd的潜在生态风险系数Ei值大于40，属于中等风险等级，其余均为轻微风险等级。各个元素潜在生态风险系数平均值从大到小依次为：Cd (15.6)>Hg(10.88 )>As(2.53)>Pb(1.66)>Cr(0.83)。潜在生态风险指数(RI)的变化范围是12.32～85.46，平均值为30.49，远小于150属于轻微潜在生态风险。
表6 土壤重金属各元素潜在生态风险系数占比(%)Table 6 Proportion of potential ecological risk coefficients of soil heavy metals
图4 土壤重金属潜在生态风险指数(RI)分布图Fig.4 Distribution map of potential ecological risk index(RI)of soil heavy metals
通过采用健康风险评价模型及参数，得出对人体健康危害较大的Pb、Cd、Hg、As和Cr 5种重金属在手-口摄入、呼吸吸入和皮肤接触三种暴露途径下的健康风险值(表7)，结果表明，5种重金属的非致癌总风险均小于1，表明这5种重金属不会造成明显的非致癌风险，呼吸吸入致癌风险最小。As、Pb元素均为手-口摄入>皮肤接触，Cd、Cr 两种元素非致癌风险大小为皮肤接触>手-口摄入，Hg的这两种途径风险相当。非致癌总风险为Cr和Pb最大，As>Cd>Hg，致癌风险人体可接受癌症风险最大值为10-4，远小于该阈值，不会对人体健康造成威胁[24]。
表7 重金属非致癌风险指数与致癌风险值Table 7 Non-carcinogenic risk index and carcinogenic risk values of heavy metals
3 讨 论
本研究表明，西安周至县猕猴桃产区的土壤pH整体呈弱碱性。统计结果显示，研究区域内的土壤重金属元素Pb、Cd、Hg、As和Cr含量总体状况良好，大部分符合HJ 332-2006《食用农产品产地环境质量评价标准》[18]。但相比于该标准，重金属元素Pb、Cd和Hg的超标率分别为0.52%、3.63%、0.52%，表明重金属元素Pb、Cd和Hg含量略微偏高，可能与曾施用含Pb、Cd和Hg的农药或化肥有关。重金属元素Pb、Cd、Hg、As和Cr的含量平均值超过了陕西省重金属背景值的50%，表明重金属元素Pb、Cd、Hg、As和Cr在土壤中产生了一定的富集。由于周至县境内有一条黑河，为了保证水源安全，不允许建污染较重的工厂也无污水灌溉。土壤重金属含量空间分布特征(图2)显示，As、Cr含量高值区主要分布在靠近山体环山公路国道地带，可能与车辆尾气排放造成重金属元素在土壤中沉积有关。重金属元素Pb、Cd和Hg的变异系数较大，表明研究区域的局部地区的重金属含量受人为因素影响严重，As、Cr和Hg主要来源于煤炭燃烧和垃圾焚烧，Pb和Cd则来自于交通运输污染[25-26]，应引起重视。
土壤重金属风险指数占比表明，研究区域内各金属元素的含量均未超过风险管控值，Hg、As和Cr元素的污染风险低，Pb、Cd元素在大部分地区的污染风险低，仅不足5%的土壤重金属风险指数占比的少数地区可能存在土壤风险。土壤重金属地积指数占比表明，研究区域的土壤重金属污染水平整体呈清洁等级，与李晓彤等[5]在周至猕猴桃果园土壤重金属污染水平的研究结果一致。Pb、As和Cr元素在大部分区域不存在污染，存在少数地区为轻微污染和轻度污染。其中，重金属元素Pb存在轻度污染，主要分布在研究区域的西南部竹峪镇和中部楼观镇等区域。土壤重金属地积指数占比超过50%的Cd和Hg点位存在轻微污染，并且还存在复合污染的地区。重金属元素Cd同时还存在轻度污染和中度污染，主要分布在研究区域的东北部终南镇、司竹镇和西北部青化镇等地区。重金属元素Hg同时存在轻度污染、中度污染和重度污染，主要分布在研究区域的东北部终南镇、尚村镇等地区。这些受污染的区域多为人口密集、人为活动较多的村落，这表明施肥、施药和灌溉等农业生产活动和交通运输等人为活动是该地区表层土壤产生重金属污染最主要的原因。因此，猕猴桃种植时尽量避免山体环山公路国道地带，同时还应避免滥用农药、化肥、煤炭燃烧和垃圾焚烧等人为活动带来的重金属污染。
土壤重金属各元素潜在生态风险系数占比表明，研究区域内土壤重金属元素中Pb、As、Cr的潜在生态风险指数为轻微风险等级，绝大部分区域内Cd、Hg为轻微风险等级。存在个别地区的Cd、Hg元素为中等风险等级，由此可知，Cd和Hg的污染水平和生态风险较为严重。虽然Pb存在轻微污染和轻度污染、Cr存在轻微污染，但潜在生态风险系数等级较低。潜在生态风险指数(RI)分布图显示，Cd、Hg元素的中等风险等级地区主要分布在研究区域的东北部终南镇、司竹镇等地区，表明研究区域东北部需加强对土壤重金属Cd、Hg污染的预防。建议进一步加强当地肥料、农药、灌溉水等投入品的监管，强化土壤污染防治监管与制度体系构建，有效利用源头控制、协同监测、农艺调控等措施科学认识、统筹规划，保障猕猴桃产区土壤具有绿色可持续的生产能力[27]。土壤重金属健康风险评价结果表明，Pb、Cd、Hg、As和Cr这5种重金属不会造成明显的非致癌风险，其中呼吸吸入致癌风险最小，均不会对人体健康造成威胁。
4 结 论
(1)研究区域土壤重金属元素Pb、Cd、Hg、As和Cr平均含量分别为25.8 mg·kg-1、0.174 mg·kg-1、0.086 mg·kg-1、11.2 mg·kg-1和83.9 mg·kg-1，相比于HJ 332-2006《食用农产品产地环境质量评价标准》的超标率为0.52%、3.63%、0.52%、0和0，均超过陕西省重金属背景值的50%，重金属在土壤中产生了一定的富集。
(2)研究区域重金属元素污染风险低，其中0.52%的地区可能存在Pb污染风险，3.65%的地区可能存在Cd污染风险；研究区域总体处于清洁水平，仅0.52%的Hg点位属于重度污染，7.29%的Hg和0.52%的Cd属于中度污染。
(3)研究区域土壤重金属潜在生态风险低，研究区域东北部的Hg和Cd属于中等风险等级，应加以重视。Pb、Cd、Hg、As和Cr 5种重金属不会造成显著的人体健康风险。
