金属有机框架材料的水稳定性及吸水应用进展

祖梅，许海涛，，谢炜，程海峰

（1 国防科技大学空天科学学院，新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室，湖南长沙 410073；2 长沙理工大学汽车与机械工程学院，湖南长沙 410114）

金属有机框架材料（metal-organic frameworks，MOFs）作为一种新型的多孔结晶材料，通常由无机金属离子和有机配体，或通过配位键连接的金属簇与有机配体组成。MOFs 中具有分子尺寸大小的多孔结构为其赋予了一系列的相关特性，如低密度、高比表面积和高孔隙率，因此被广泛应用于催化、环境监测与控制、气体储存与转化、气体的吸附和分离等重要的研究领域。图1为三十多年来每年金属有机框架材料的论文发表数量，可以看出论文的发表数量逐年递增，说明MOFs 正受到研究人员越来越多的关注。

图1 历年发表的关于“金属有机框架材料”论文数量图

与传统的分子筛和多孔碳材料相比，多孔MOFs具有如下重要特点：①高度结晶的MOF可通过衍射方法精准测得其空间结构；②长的有机配体可使MOFs 拥有高的孔隙率（最高可达94%）和比表面积（最高可达7839m/g）；③通过不同金属离子或金属簇与不同配体组成的MOFs结构具有多样性和可设计性；④配体长度使得MOFs具有类似于共价σ 单键，但是其强度弱于共价键，因此MOFs化合物的框架大都具有一定的柔性，从而赋予其某些奇特的功能，如多步的吸/脱附过程和特定的物理化学性质的变化等；⑤与纯无机多孔材料不同，多孔MOFs材料具有有机分子的结构多样性，可以按需设计特别的孔道和表面结构，从而使其具备特别的性能；⑥MOFs 框架上的金属中心离子和配体具有可修饰性。

由于MOFs 中金属-配位键的不稳定性，早期报道的大多数MOFs 对水非常敏感。这些MOFs 在吸附了水分子后，其晶体结构会因为水分子的配位或其他元素与水分子的置换而发生变化甚至坍塌。如最具代表性的MOF-5 和HKUST-1（Hong Kong University of Science and Technology，HKUST），它们都具有良好的气体吸附特性，但吸附了未完全干燥的气体后，其内部的晶体结构在水分子的作用下会遭受破坏。因此，可以说MOFs对水的稳定性很大程度上决定了其应用前景和商业化进程。MOFs 材料用于实现水分吸附的前提是具有良好的水稳定性。用于水吸附的MOFs材料是指对水分子具有良好的吸附作用，并且在循环吸附和脱附过程中其结构不发生变化的一种材料。水吸附MOFs结构通常具有较强的配位键（热力学稳定性）或显著的空间位阻（动力学稳定性），以防止发生不利的水解反应而破坏金属-配位键。

近年来，研究人员从宏观尺度到微观尺度都对MOFs 材料的水稳定性和水吸附行为及机制开展了大量的研究工作，相继开发出了用于沙漠地区捕获水蒸气以生产饮用水的强吸水性MOFs、用于吸附式热泵和冷却器的高吸湿量MOFs以及用于室内湿度调湿的中亲水性MOFs。本文首先介绍了MOFs材料的组成与结构，随后阐述了水吸附MOFs的吸水机理，最后依据水吸附MOFs的亲水特性对其应用进行了分类总结。

1 水稳定性MOFs的结构与设计

1.1 构成节点的金属离子或金属簇

MOFs 可以简单描述为三个主要的部分：①由高价金属离子或金属簇构成的节点；②羧酸盐或含氮杂环阴离子配体构成的连接体；③由金属离子或金属簇与配体构成的拓扑网状结构。用皮尔森软硬酸碱理论（Pearson’s hard/softacid/base principle）可以很好地描述和解释MOFs中金属离子（或金属簇）与配体之间的配位关系，将具有较大p值的含氮唑类配体归于软碱，羧酸类配体则归为硬碱，见图2(a)；将金属离子划分为硬酸（蓝色）、中等强度酸（绿色）和软酸（黄色），见图2(b)。

图2 路易斯酸碱理论的有机碱和金属酸[37]

在元素周期表上除了锕系元素，其他近一百种元素都已用于构建MOFs。基于成本、毒性、结晶性等多种因素考虑，常用的金属离子是二价离子，特别是第一过渡系的金属离子如Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn。这些金属离子虽然具有合适的软硬度，与氧、氮等给电离子的配位具有适中的可逆性。具有代表性的是Long 课题组合成的M(BTP)[M=Ni、Cu、Zn、Co，BTP=1,3,5-三（4-吡唑基）苯]，其中Ni(BTP)不仅在沸水中具有稳定性，在酸性溶液和碱性溶液中浸泡14 天后仍可以保持其晶体结构。

三价的稀土离子属于硬酸，适合与含氧配体配位，因其d轨道是满的，形成的配位键基本上属于离子型，几何取向较难预测，所构成的MOFs水稳定性也相对较弱。其他三价金属如Cr、Fe、Al等具有较小的半径和较高的电荷，极化能力非常强，与含氧配体形成的配位键具有较多的共价键，所形成的MOF 具有很高的化学和热稳定性。四价的金属离子，如Zr、Ti能与配体之间构成更强的配位键，这些高价金属都已被广泛用于制备水稳定性MOFs，例如法国拉瓦锡研究所（Matérial Institute Lavoisier，MIL），Férey 课题组研究出的（Al）MIL-53、（Fe）MIL-100、（Cr）MIL-101，美国西北大学（Northwestern University，NU），Snurr课题组提出的锆基NU-1000、NU-1105和挪威奥斯陆大学（University of Oslo，UiO），Cavka课题组提出的锆基UiO-66、UiO-67和UiO-68等。

1.2 作为连接体的配体

有机配体的可设计性和配体配位键是考虑合成MOFs 的重要因素。芳香族羧酸根是早期用于合成MOFs 的主要配体。1995 年Yaghi 课题组将吡啶加入到含有硝酸钴和均苯二甲酸的乙醇溶液中反应结晶得到了由吡啶插层、金属钴和均苯二甲酸配位延展的二维多孔材料。1999 年，Yaghi 课题组首次报道了由ZnO(COO)作为次级结构单元（secondary building units，SBU）和对苯二甲酸作为配体制备而成的具有三维立方框架结构的MOF-5（图3），它对气体进行吸附和脱附处理后仍然能够保持长久的孔结构，是最经典的MOFs 材料之一。羧酸根是硬碱，可以和多种常见的金属离子形成较强的配位，尤其是与三价或四价的硬酸金属阳离子配位，能形成强度更强的配位键。有（M）MIL 族（M=Al，Fe，Cr），锆基PCN 族的PCN-228、PCN-229、PCN-521等。

图3 MOF-5的结构与简易模型[38]

合成MOFs的配体除了羧酸根外，含氮杂环配体也常用来构筑水稳性MOFs。吡啶与金属离子所成的键强度较弱，因为吡啶中的氮原子结构是sp杂化的，包含一对孤立的电子。但咪唑、吡唑、三氮唑等多唑分子脱去质子后形成的含氮杂环配体具有很强的碱性（图4），也能和金属离子形成较强的配位，从而增加多氮唑类MOFs 的稳定性。如Yaghi 课题组提出的具有沸石分子筛结构的沸石咪唑盐框架（zeolite imidazolate frameworks，ZIF）材料。其中具有代表性的ZIF-8 和ZIF-11 在沸水中或在碱性溶液中浸泡7 天结构均未发生破坏，具有极强的抗水解能力。除此之外，北京科技大学（Beijing University of Technology，BUT）提出的铜基BUT-8、Cu-AD-SA、镍基BUT-32 和BUT-33等第一过渡元素与杂环配体构筑的MOFs，也具有良好的水稳定性和化学稳定性。

图4 唑类分子及去质子化后的阴离子配体[44]

1.3 拓扑结构

为了描述配位聚合物多种多样的结构并指导设计合成新的MOF 多孔网状配位体，研究人员采用描述无机沸石拓扑结构的方法，将此类高度有序的结构抽象为拓扑网络。将构成MOFs 的次级结构单元（second building units，SBU）简化为空间中的阵点，将配体简化为阵点之间的连接体，从而将连接而成的网状结构简化为不同的拓扑网络，这些拓扑网络通常采用三个字母符号进行标记（见图5），如面心立方（fcu）、体心立方（bcu）等。有了拓扑结构的概念，不仅可以方便地描述和理解MOFs 化合物的框架结构，也可基于节点的几何结构选择不同长度的配体来设计、构筑具有特定网络的化合物。

图5 MOFs具有代表性的八种拓扑结构[50]

1.4 水稳定性MOFs的设计原则

根据软/硬酸碱理论，设计具有良好稳定性的MOFs 遵循“硬配硬，软配软”的原则（见图6），即硬碱类配体（如对苯二甲酸、均苯三甲酸等羧酸配体）与硬酸类金属（如高价的Cr、Fe、Zr、Hf等）配位构筑的MOFs 会比硬碱配软酸构筑的MOFs 具有更优异的稳定性，如三价MIL 系列；同理，软碱类配体配软酸类金属（Co、Ni、Cu等）构筑的MOFs 稳定性也优于软碱配硬酸，如ZIF系列。

图6 以软硬酸碱理论为指导构建稳定MOF的策略[51]

除了通过酸碱配对提高金属与配体的结合强度外，还可以针对空间位阻进行特殊功能化处理从而使MOF具备一定的疏水性，也可提升MOFs的水稳定性。Taylor 报道的CALF-25，由于其金属中心周围的官能团被屏蔽，在非极性烷基官能团吸附大量水后，仍然可以保持结构的稳定；Kaipa等开发了一系列氟化金属有机框架材料（fluorinated metal-organic frameworks，FMOF），其具有超疏水性同时也表现出优异的水稳定性。

因此可将水稳定MOFs分为三种主要类型:①由高价金属离子组成的金属羧酸框架；②含氮杂环配体的金属唑框架；③由疏水孔表面或被阻塞金属离子功能化的MOFs，这与所选择的配体材料疏水性能相关。这三种类型的水稳定性MOFs也同样适用于参考选择吸水性MOFs材料。

2 MOFs的水吸附行为影响因素

2.1 吸附等温线

应用于吸水材料的MOFs除了需具有水稳定性能以外，还需要满足以下性能:可调控的亲水性、高吸水量和可循环性。这些性能可以分别通过吸附等温线中的低压范围内等温线的斜率（即亨利常数）、最大的水吸附能力以及吸附-脱附曲线之间的滞后环来评价，MOFs的亲水性与和相对压力（/）均有关，越高则/越低，这意味着亲水也就越强；与孔隙体积有关，滞后环反映了MOFs的再利用能力。根据2015年国际理论与应用化学联合会（International Union of Pureand Applied Chemistry，IUPAC）的报告，物理吸附等温线可分为6种类型（图7）:①Ⅰ型等温线是凹向轴的，极限的吸附量是由材料的微孔体积而不是表面积所决定，Ⅰ(a)型和Ⅰ(b)型是由材料微孔孔径而区分开来，分别代表孔径（＜1nm）和（＜2.5nm）的材料；②Ⅱ型等温吸附线表示无孔或大孔吸附材料对气体的物理吸附，曲线中在点之前表示单层吸附，点之后表示多层吸附；③在Ⅲ型等温吸附线情况下，吸附剂之间的相互作用较弱，吸附分子聚集在无孔或大孔固体表面；④Ⅳ型等温吸附线表示由吸附剂之间相互作用产生的中孔吸附行为，当孔宽超过一定的临界宽度会出现Ⅳ(a)型等温线中的滞后现象，而这个临界宽度取决于吸附体系和温度。对于具有较小宽度的中孔吸附剂，由于中孔尖端的封闭而出现Ⅳ(b)型等温线；⑤在低/条件下，Ⅴ型等温线形状与Ⅲ型非常相似，这归因于弱吸附剂之间的相互作用，在较高的/条件下，分子团聚后并出现孔隙填充。例如，在疏水微孔和中孔吸附剂上观察到水吸附的Ⅴ型等温线；⑥Ⅵ型吸附等温线出现阶梯状曲线，对应均匀无孔的材料表面多层吸附过程。

图7 六种典型的物理吸附等温线[57]

等温线可以反映材料的吸附-脱附特性，但较大的滞后环通常是不可取的，因为这意味着需要消耗很多能量从吸附剂中脱水。对应用于吸附水的MOFs 材料来说，需要根据具体的相对湿度（RH）来选择最佳的吸附剂，从而达到能量的低损耗和高效率的吸湿。

2.2 开放金属位点的化学吸附

大多数传统水吸附剂如沸石和活性炭中通过引入缺陷、杂质或掺杂剂，使得材料表面产生一定数量的亲水性吸附位点。在许多MOFs 结构中如具有桨轮结构的HKUST-1 和杆状的MOF-74，其亲水吸附位点是真空下加热去除这些中性配体再产生的。相比于低水稳性的HKUST-1 及具有相类似于铜桨轮状的MOF，具有相同网络结构的（M）MOF-74（M=Mg，Zn，Ni，Co）化合物则表现出更高的水稳定性。（M）MOF-74 材料的晶体结构是由螺旋状SBU 构成的，这些SBU 通过线性接头连接以形成类似于蜂窝状的etb 拓扑结构的框架。随温度升高，（M）MOF-74 材料完全活化后，这些末端被去除的配位形成开放的金属位点，如图8中内孔点所示。

图8 （Zn）MOF-74加热脱水结构示意图[62]

有文献报道晶体缺陷也会对MOFs的水吸附能产生影响。Ghosh 等提出因为晶体中存在缺陷，从而增加孔的体积使得MOF-801 的单晶粉末等温线显示出不同的拐点和吸附能力，对具有晶体缺陷的UiO-66 吸附等温线的研究也证实了这一观点。

2.3 水团簇形式的物理吸附

在多孔吸水剂中，水的物理吸附主要是通过吸附位点上的成核作用和水团而产生的。吸水剂中的吸附位点通常靠近其结构内的极性亲水中心。在这些吸附位点上的水分子可以充当新的吸附位点，反复吸收水分子从而形成水团，吸附等温线的跃迁可证明这一现象。MOF-801以fcu拓扑结晶，并具有两个不同尺寸的四面体以及直径分别为4.8Å（1Å=0.1nm）、5.6Å 和7.4Å 的八面体。Furukawa等通过X 单晶衍射和中子粉末衍射研究了MOF-801 中水团的形成，研究发现靠近SBU 的OH 基团的吸附位点占用率最高。在其中一个四面体孔中发现了一个附加的吸附位点，其中附加的水与位点上的三个水分子氢键结合，形成了具有立方几何形状的水。而八面体腔体本身不具有特定的吸附位点，但是相对湿度为100%时，显示出吸附在四面体孔中位点上的水分子通过氢键促进了水在框架的八面体腔体中的吸附。这些发现表明，通过连接小水团簇来促进水的吸附，导致连续的孔隙填充。MOF-801 的四面体和八面体孔中的不同吸附位点如图9所示。

图9 MOF-801不同笼子结构中水团簇形成位点[67]

2.4 孔道中的毛细凝吸作用

与亲水性微孔材料MOF-801 中发现的可逆团簇的孔填充机制相反，毛细管凝吸作用通常由材料的孔径决定，通过毛细管冷凝进行吸附是不可逆的滞后过程。材料实际吸附的有效孔径会大于根据式(1)计算的毛细管冷凝的临界直径。

式中，σ 为被吸附物的范德华直径；和分别为被吸附物的临界温度和吸附温度。在25℃时水的临界直径为=20.76Å，因此通常在中孔MOF中观察到毛细管冷凝产生的“S”形等温线通常在吸附和脱附支链之间显示一个滞回环。对于孔径小于20Å的MOF，吸附和脱附支链之间的滞回线通常是由主体与客体之间的相互作用使骨架结构降解，导致晶体结构变形引起的MOF 水团形成而产生不可逆的毛细管凝结。以MIL-101（Cr）为例，吸附（实心球曲线）和脱附（空心球曲线）之间的迟滞回线是由毛细管冷凝的不可逆性引起的，分别对应于通过毛细管凝结填充越来越小的孔，见图10。MIL-101因为其出色的稳定性和中孔容量。这种材料通过将三价金属阳离子（如Cr、Fe、Al）的二级构建单元与相应的配体HBDC 连接起来，形成了四面体第三级构建单元（TBU）。这些TBU 进一步连接在一起，MIL-101中29Å或34Å两个不同大小的笼子。在高度稳定的MIL-101上进行吸水实验表明，材料在25%～60%的相对湿度下显示出陡峭的吸收。水吸附量最高能够达到1.4g/g。由于不可逆的毛细管凝结，MIL-101水吸附等温线在吸附和脱附分支之间显示出滞后现象。

图10 298K下MIL-101（Cr）的水吸附-解吸等温线[72]

3 水吸附MOFs的应用

3.1 空气集水

随着工业化的发展和世界人口的增长，可利用的淡水资源变得越来越稀缺。有文献报道，2050年全球将有50%的人口面临水资源短缺，而空气中含有大量的水蒸气，占全球淡水资源的10%左右。空气集水技术是通过高吸水材料吸收空气中的水雾或潮湿的空气，再脱附水分子并凝结成液态水储存到容器中，净化处理变为可利用的淡水。现已有不少研究通过收集水雾和潮湿空气用于生产饮用水。而传统的高吸水材料，如CaCl、沸石和分子筛等，它们虽然具有良好的亲水性能，但在吸水过后易于潮解，导致吸水材料泄漏并继而破坏集水单元，不适用于集水-净化-利用的工业循环模式。但在内陆或干旱少雨地区，空气集水技术面临更高的挑战，这要求吸水储水材料具有以下几种要求：①在较低温度（10～15℃）和低湿度条件（40%RH）下仍能够对水分快速大量的吸附；②脱附能低，能够利用太阳能进行快速脱附夜间收集的水分；③具有吸脱附的循环稳定性；④吸水储水材料无毒。

MOF 作为一种新型的多孔材料用于替换传统高吸水材料具有非常大的潜力。2017年和2018年，Yaghi 课题组报道了锆基MOF-801 和铝基MOF-303构筑的大气集水装置，成功实现了在美国亚利桑那州沙漠地区生产饮用水，以每24h 的昼夜循环，每千克MOF-801 和MOF-303 可分别生产0.1L和0.175L 的饮用水。由MOF-801 和MOF-303 组成的被动式单环集水器的单个周期为24h，生产量可观但是耗时相对较长，且生产率受到吸附剂容量的限制。因此，Yaghi 课题组在2019 年报道了新的主动式多环集水器，见图11。多环集水器由采用MOF-303 作为吸附剂，通过太阳能电板，电池和MOF 转换装置循环工作每天可以执行多个集水循环，生产量比单环集水器高出一个数量级。

图11 以MOF-303为吸附剂的沙漠集水装置[79]

除了直接使用MOF 材料作为吸附剂外，在MOF材料中掺杂亲水材料以提升MOF吸水特性的方法也被广泛研究。上海交通大学王如竹课题组在2020 年制备出了以MIL-101(Cr)[CrF(HO)O(BDC)]（BDC=1,4-苯二甲酸盐）作为多孔基质，将LiCl 封装在MIL-101(Cr)孔隙中的新型水稳定的复合吸附剂，命名为LiCl@MIL-101(Cr) （图12）。由于MIL-101(Cr)具有均匀的纳米级孔隙和较大的孔隙体积，因此纳米级LiCl晶体在MOFs笼内发生的水吸附和释放过程比散装LiCl具有更快的水吸附动力学、更低的再生温度和优异的循环稳定性。同时，该课题组展示了一种实验室规模的集水应用装置，在实验室条件下（标准太阳照射）实现了每天0.77kg/kg 的产水，在自然阳光下（0.5～0.8kW/m）实现了0.45kg/kg 的产水。 所提出的基于LiCl@MIL-101(Cr)的集水装置可以提供一种在干旱地区实现以自然阳光为动力的高效空气产水装置，而不需要额外的能量输入的可行方法。

图12 LiCl@MIL-101(Cr)制备与吸附性能[81]

在上述报道文献中，MOF作为空气集水材料，吸水饱和后还需要依赖稳定的太阳辐射来完成解吸。太阳辐射的强度不同，导致解吸过程所需的能量不稳定，从而降低了可收集淡水量。新加坡国立大学Yilmaz 等报道了一种基于聚合物-MOF（polymer-MOF，PC-MOF）混合矩阵材料的大气水收集方法，它通过聚-异丙基丙烯酰胺[poly(isopropylacrylamide)，PNIPAM]与掺杂CaCl的MIL-101 复合材料结合，在没有辅助冷凝器的情况下，以消耗最小的外部能量自发地收集空气中的水分（图13）。这种设计使MOF 材料的吸水动力学、吸水能力和自发渗水作用得到加强。在相对湿度90%RH 下连续1440h 的测试中，每天收集6.39g/g的水，其中95%（6.04g/g）为直接的自渗水收集，只有5%约0.35g/g 是由太阳能解吸所得，并且PCMOF 矩阵的集水方式为持续的水收集，不需要经过吸附-解吸的循环过程，从而更高效地从沿海区域的空气中生产淡水。表1为MOFs在298K条件下的水吸附量。

表1 MOFs在298K条件下的水吸附量

图13 PC-MOF从空气中吸水示意图及吸水储水性能[82]

3.2 工业气体的干燥

天然气是主要的清洁能源之一，天然气在运输和使用之前必须先进行脱水，对天然气进行除湿处理可以避免其在管道运输过程中出现诸如冷凝、腐蚀和催化剂失活等副作用，从而保护运输管道，节约维护成本。将MOFs用于工业气体的干燥具有以下几种优势：①通过对MOFs开放框架调控，可以减少与其他气体的竞争吸附以提高脱水效率；②传统的脱水剂（如活性氧化铝或无机分子筛）的再生步骤需要耗费大量能源，与这些传统脱水剂相比，基于MOFs材料的新型干燥剂具有更高的循环利用能力和干燥效率。例如具有代表性的UiO-66 和UiO-66（NH），其/=0.9时的水容量分别为40%（质量分数）和35%（质量分数），比同类产品多30%～50%。2017 年阿不杜拉国王科技大学（KAUST）报道了KAUST-8和KAUST-9，这类材料可从含有CO、N、CH的天然气中选择性除去水蒸气，同时也都能在含N的气流中选择性除去HO和CO。

3.3 吸附式热泵和冷却器

随着化石燃料的枯竭以及对加热和冷却的需求不断增加，有效利用可再生能源和废能源变得越来越重要。由低温热驱动的冷却吸附是替代普通压缩系统的一种节能和环保的选择。

Henninger等认为MOF对水的吸附在制冷机、热泵和热存储等热转换系统中也具有一定的应用前景。例如建筑物的供暖、通风、空气调节需求在过去几十年间迅猛增加，随之所带来的能耗占世界建筑能源消耗总量的40%以上。传统的加热系统主要依赖不可再生的化石燃料，碳排放量较高，且传统的蒸汽压缩制冷系统主要依赖大量的电能且能量利用效率较低。一个完整的热驱动制冷的工作循环过程如图14 所示：①当室内温度较高，低温水体吸附空气中热量后蒸发，空气得到冷却，室内温度降低；②吸附剂吸收过热水蒸气，水蒸气液化释放的热量散发到室外环境；③通过太阳能或者低品位废热对吸附剂进行加热，吸附剂内的水分蒸发后，吸附剂被重新活化，脱附出的水蒸气冷凝为液态并重新贮存，准备下一个循环使用；④将液化后温度较低的水重新送回高温的室内。

图14 吸附式热驱动冷却器工作原理[101]

2018年Serre课题组利用Zr氧簇和3,3',5,5'-四羧基双苯基甲烷合成了MIP-200（Materials of the Institute of Porous Materials from Paris，MIP）。相较于已报道的应用于吸附式热泵的吸附剂材料，如Al-MOFs （MIL-160， CAU-10）、 Zr-MOFs（MOF-801）以及无机金属盐SAPO-34等，MIP-200表现出了更高的吸附饱和容量，同时在连续10个吸脱附循环过程中，吸附容量稳定在0.30g/g。

李忠等采用水热法合成出了一系列不同GO负载量的新型MIL-101（Cr）和氧化石墨（GO）的复合材料（MIL-101@GO）。该类材料具有较高的水蒸气吸附能力，最高吸附量达1.58g/g，这得益于其超高的Langmuir 比表面积（5188m/g）和孔隙体积（1.78cm/g）。经过连续6个吸附-解吸循环后，合成的MIL-101@GO 对水蒸气的吸附仍具有优良的可逆性和稳定性。这种优异的水蒸气吸附/解吸性能使MIL-101@GO成为吸附式热泵（AHPs）工艺中水蒸气吸附剂的一个有前途的候选材料。

3.4 室内湿度的调控

由于时代的进步和工作方式的改变，人们从以前的露天工作转变为更加封闭的空调环境，特别是在极端炎热和寒冷的地区，从而也滋生了新的健康问题。密闭空间的湿度会影响人类在此空间内的舒适度。美国加热，制冷空气调控协会（American Society of Heating,Refrigerating,and Air-Conditioning Engineers,ASHRAE）提出，人类在室内的相对湿度为45%～65%时会感到更加舒适，身体也会更健康。

这要求MOFs 材料在室内湿度大于60%RH 左右时，能够自动吸附空气中的水分，降低湿度，防止霉菌滋生，当湿度小于40%RH 左右时，MOF 能够在室温下自发地释放孔道内吸附的水分从而达到调节湿度的作用。Eddaoudi课题组首次提出基于1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯（BTEB）和12-羧基的分子构建单元（MBB）的稀土金属钇MOF（Y-shp-MOF-5）应用于调控室内湿度，结构如图15。

图15 Y-shp-MOF-5结构和吸附-解吸循环[97]

北京理工大学（BIT）王博课题组于2020 年报道的BIT-66，以金属钒（V）作为中心元素，以BIT-66[V(O)(HO)(BTB)]在45%～60%RH 的范围内具有突出的水分调节性，在水吸附脱附循环中表现出良好的可回收性。以乙烯-乙酸乙烯共聚物为黏合剂、BIT-66 为填料，质量比为1∶9 的配比制备出的涂层在可见光下表现出独特的光催化杀菌行为，可有效改善水吸附材料中的细菌或霉菌滋生问题。

2017 年阿卜杜国王科技大学Abtab 所在课题组报道了Cr-soc-MOF-1（如图16）。该材料以3,3",5,5"-四(4-羧基苯基)-对三联苯位为配体，Cl作为金属离子中心，构成了soc 拓扑的金属有机框架材料。在相对湿度为70%的条件下，每克Crsoc-MOF-1 可吸附1.95 克的水蒸气，吸附量将近200%（质量分数），并且超过100 次吸附-脱附循环后仍然保持良好的吸水率。Cr-soc-MOF-1 是目前报道吸水量最高一种水稳定的MOF。

图16 Cr-soc-MOF-1的结构示意图及其吸附-解吸循环[84]

4 结语

早期报道的MOFs 材料因其较差的水稳定性，导致这些MOF材料在实际应用中受到极大的限制。随着科研人员不断深入研究，并采用皮尔森软硬酸碱理论作为指导，通过“硬配硬”“软配软”设计原则增强金属中心（金属簇）节点与配体之间的键能，有效提高了MOFs的水稳定性。相比于传统水蒸气吸附剂材料，MOFs 具备两大优势：①可通过合理的结构设计、化学和物理改性提高材料的亲水性，甚至在低湿度条件（30%RH）也具备吸水饱和能力；②在较低温度区间（55～85℃）脱附孔道内的水分，循环利用。因此，在水吸附领域的应用研究也取得了重大进步，高效的吸附与低品废热转换使得MOFs 成为从空气中生产淡水的候选材料，甚至能够在沙漠中生产饮用水。采用对水蒸气更敏感的MOFs材料用于吸附如甲烷、一氧化碳等工业气体。同时，水吸附MOFs良好的传热转换效率和自动湿度调节能力也为代替高耗能的空调提供了一种可能。

虽然水吸附MOFs的研究前景很可观，但仍面临着以下几个问题：第一，对于MOFs的降解途径和水吸附动力学以及不同孔隙形状、不同结构类型的MOFs水吸附机理的研究还有待完善，了解和完善水吸附MOFs的吸附机理，并通过计算机辅助模拟，可为下一代水吸附MOFs的设计和制备提供更强大的理论基础；第二，在生产上处于实验室制备阶段，而且制备MOFs的时间长、产率低，深入研究金属中心与配体结合机理，扩展合成方式如微波加热、模板导向合成等以降低合成时间，提高产率；第三，从目前实验室制备的结果来看，大规模合成吸水MOFs时会存在大量的晶体结构缺陷，这将严重影响材料的吸附能力；第四，在利用MOFs热传递性能时，大多数研究都停留在材料吸脱附曲线及其滞后性和循环利用方面，尚缺少相关高效转化器件的研究。因此，将水吸附MOFs应用于工业化大规模生产中，以满足实际生活需求，仍需要科研人员的深入研究。