水热法制备3D花球状Bi2SiO5及其光催化油酸酯化反应

2022-08-29常耀萍官修帅郑谦靳山彪张长明张小超

化工进展 2022年8期

常耀萍，官修帅，郑谦，靳山彪，张长明，张小超

（太原理工大学化学化工学院，山西太原 030024）

随着化石燃料的日益枯竭和严重的环境污染，生物柴油作为可持续的、环境友好的可替代型燃料被广泛研究，其独特之处在于清洁、无毒、可再生和碳中性等。生物柴油制备方法众多，工业生产常采用酯交换法。其中，油酸甲酯是一种重要的化工原料，多用于制备表面活性剂、橡胶和皮革添加剂、塑料增塑剂等，其分子式为CHO，是不饱和高级脂肪酸酯，可作为生物柴油被大量使用。

目前，Lewis 酸催化剂Fe(MoO)、TiO负载天然磷酸盐、硫酸化氧化铁、Zr-SOH@CMC 催化剂和片状BiSiO[等催化剂均可用于酯交换反应且表现出良好的反应活性，然而面对国际节能减排要求，热催化反应过程中存在高耗能问题，一直备受关注。随着研究者深入研究发现，光催化酯化反应具有高效安全和环保节能等优点，已得到国际学术界的认可。例如，纳米级TiO光催化油酸酯化反应，其酯化率为59.3%，La/ZnO-TiO光催化游离脂肪酸的转化率高达96.14%。BiSiO作为一种典型的Aurivillius 氧化物，由[BiO]层夹在SiO辉石板之间形成，且因无毒、高稳定性和良好的光催化活性（如降解有机物、还原CO等）而备受研究者青睐。

在此，以BiSiO为光催化剂，油酸与甲醇为反应原料，展开光催化油酸酯化反应的工艺参数及反应机理研究，这对游离脂肪酸与甲醇酯化生产生物柴油具有一定的指导意义。本实验采用水热法制备了稳定性好、易回收的纳米BiSiO光催化剂，在模拟太阳光照射下，用于油酸与甲醇的光催化酯化反应。借助XRD、XPS、SEM、HRTEM、NH-TPD 和UV-vis DRS 等表征分析手段分析催化剂微观结构特性，且通过FTIR分析反应产物成分组成，并考察了甲醇与油酸的摩尔比、催化剂用量、反应温度、反应时间等操作条件对BiSiO光催化油酸酯化反应的影响规律，进一步探讨酯化反应过程中动力学参数和性能稳定性。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

采用简单水热法制备了3D 花球状BiSiO催化剂。首先，1.455g Bi(NO)·5HO 溶于30mL 乙二醇，磁力搅拌30min，记为溶液a，0.426g NaSiO·9HO 溶于30mL 去离子水，磁力搅拌30min，记为溶液b；其次，在搅拌状态下，将溶液b 缓慢倒入溶液a 中，使用2mol/L NaOH 溶液调节pH=10，再磁力搅拌30min，记为溶液c；然后，将溶液c装入不锈钢聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，200℃下反应10h；等反应釜自然冷却到室温，抽滤样品，使用无水乙醇、去离子水各洗涤3 次，60℃干燥12h，收集样品置于干燥器中以备后续实验使用。

1.2 催化剂表征

采用不同手段对样品进行表征。日本岛津XRD-6000 型X 射线衍射仪上用Cu 靶K辐射（=0.15406nm）鉴定样品的晶体结构。Axis Ultra DLD Kratos AXIS SUPRA 系统采用单色Mg K源对样品进行X 射线光电子能谱（XPS）测试。JEOL JEM 6490 和JEOL JEM 2100F 显微镜对样品进行扫描电子显微镜（SEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）观察。利用热导率检测器（TCD）在AutoChem1 Ⅱ2920催化剂分析仪上通过氨-程序升温脱附（NH-TPD）估算固体催化剂酸性位点的表面浓度。TPD 分析之前，催化剂（0.1g）在纯He气氛中250℃加热2h，然后实施催化剂吸附氨过程，降温至50℃，7%NH/He（30mL/min）氛围中保持60min，最后，在纯He（30mL/min）氛围中以5℃/min 的加热速度从50℃加热到800℃考察NH解吸过程。紫外可见漫反射光谱（UV-vis DRS）在UV-3600光谱仪上记录数据。通过Shimazdu FTIR-8400 光谱仪得到样品的红外光谱以及用Bruker Avance NEO 600谱仪对样品进行H NMR分析。

1.3 催化剂活性评价

光催化油酸与甲醇酯化反应来评价样品光催化效率，如反应式(1)所示。反应在自制石英反应器中进行，如图1 所示，高12cm、直径5cm，距底部6cm 处外套高3cm 冷凝圈，可使反应蒸发的甲醇及时回流到反应液中，进而维持甲醇浓度，提高油酸转化率。反应条件：在模拟太阳光照射下，甲醇与油酸的摩尔比为(4∶1)～(20∶1)，催化剂用量为1%～9%（质量分数），反应时间为2～10h，反应温度为50～90℃。每次实验结束后，将催化剂离心过滤分离，用无水乙醇、去离子水各洗涤3 次，60℃干燥12h，通过连续3 个循环的重复使用试验，对BiSiO催化剂的重复使用性能进行评价。

图1 反应器示意图

1.4 产物分析

采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）对油酸酯化反应产物进行定性研究。依据标准KBr 圆盘法，测定4000～400cm范围内（分辨率为4cm）的FTIR光谱，测定不同的键合基团。

光催化油酸与甲醇酯化反应产物的检测方法主要有3种：滴定法、GC和H NMR。滴定法提供的总酸值与游离脂肪酸（FFA）和其他酸性杂质的总酸值相对应，而核磁共振方法专门提供FFA含量。在精制食用油的情况下（其中其他酸性杂质是微量的），从H NMR 方法获得的结果比滴定分析结果更精确。NMR 法用于定量分析，依据是H NMR 信号的振幅与分子中所含的氢原子核数成正比。NMR 具有敏感度高、快速、容易使用等特点。核磁共振峰的面积主要取决于质子数，而不是它们的响应因子。因此，与气相色谱（GC）和高效液相色谱（HPLC）等色谱方法相比，H NMR更适合于定量分析。

对于确定油酸甲酯的产率，收集反应混合物1mL，在70℃下待甲醇蒸发完全后，在Bruker Avance NEO 600 谱仪上用H NMR 分析反应产物，TMS（四甲基硅烷）为内标物，CDCl（氘代氯仿）为溶剂，甲氧基质子的酯基单线态特征峰在3.667处，证实油酸甲酯的形成。

为了定量分析反应数据，通过H NMR 测量油酸（OA）和油酸甲酯（MO）的-CH（亚甲基）的面积来定量油酸甲酯的含量，依据-CH三重峰的强度比为1∶2∶1，峰位2.360 和2.294 分别代表油酸和油酸甲酯，油酸甲酯含量可用式(2)估计。

式中，表示油酸-CH质子2.360处的积分；表示油酸甲酯-CH质子2.294处的积分；表示油酸甲酯的产率。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂表征

2.1.1 XRD分析

在10°～80°的扫描范围内获得样品的XRD 谱图，如图2所示。由图2可知，样品所测衍射峰均与纯正交相BiSiO（JCPDS：36-0287）一致，未检测到其他衍射峰。其中，主衍射峰2=11.62°、23.89°、29.23°、33.64°、34.81°、47.59°、57.45°和59.75°分别对应(200)、(310)、(311)、(020)、(002)、(022)、(313)和(911)晶面，证实成功制备了高结晶度、高纯度的BiSiO。

图2 样品的XRD谱图

2.1.2 XPS分析

XPS 可测量材料中的元素组成和化学态。图3为BiSiO样品的Bi 4f、Si 2p和O 1s XPS谱图。图3(a)为样品XPS 全谱图，结果显示Bi 4f、Si 2p 和O 1s 轨道跃迁峰，确定样品由Bi、Si 和O 元素组成。图3(b)的Bi 4f图谱中结合能159.1eV和164.4eV处的特征峰对应于Bi 4f和Bi 4f，表明Bi 主要以Bi形式存在。Si元素XPS谱图[图3(c)]中101.7eV的特征峰归因于Si 2p，表明Si 元素以Si形式存在。图3(d)中不对称峰用XPS 峰拟合程序进行拆分，得到两个特征峰531.5eV 和529.9eV，分别对应于吸附氧（外部—OH 或吸附在表面的HO）和BiSiO中晶格氧原子，即Bi—O键。

图3 Bi2SiO5的XPS谱图

2.1.3 结构形貌表征分析

通过SEM和HRTEM表征分析BiSiO样品的微观结构形貌，结果见图4。由图4(a)显示，3D 花球状BiSiO样品被成功合成，且由2D 薄纳米片交错堆积而形成，其微球直径为3～5μm[图4(b)为(a)的局部放大图]，该特殊结构使样品光照射后在其结构内部发生多次反射与折射，从而提高光利用效率。另外，图4(c)为BiSiO样品的HRTEM 图，可清晰显示0.372nm的晶格间距，对应于BiSiO晶体的(310)晶面，且在图4(d)BiSiO样品的HRTEM图中可观察到BiSiO(020)晶面晶格间距0.274nm，这与XRD 结果吻合，进一步证实采用简易的水热法成功合成了BiSiO样品。

图4 花球状Bi2SiO5的SEM及HRTEM图

2.1.4 NH-TPD分析

BiSiO光催化剂的NH-TPD 分析数据曲线如图5所示。结果表明，NH-TPD曲线具有三类解吸峰，其中较低温度峰值＜200℃，中等温度峰值在200～400℃，较高温度峰值＞400℃时，NH解吸分别对应于弱酸性、中酸性和强酸性位点。低温峰和高温峰对应于Lewis 酸和强Brønsted 酸。最大解吸温度由解吸峰温度估算，在弱、中、强酸位点分布区域最大解吸温度分别为138℃、255℃、495～611℃，而且强酸位点区域峰面积明显远大于弱酸和中酸位点，表明该样品具有强Brønsted酸位，该特性对BiSiO光催化油酸酯化反应的有效进行是有利的。

图5 Bi2SiO5样品的NH3-TPD曲线

2.1.5 光学性质分析

通过紫外-可见漫反射光谱仪（UV-vis DRS）可分析BiSiO的光吸收能力，结果见图6(a)。其起始吸收带边位于354nm，在紫外光区有较多吸收，而只能吸收少量可见光，根据Kubelka-Munk方程，绘制()-（能量）曲线，对应的带隙值为3.34eV[见图6(b)]，与文献报道结果一致。Liu 等通过XPS 价带谱估算出BiSiO的价带（VB）顶电势电位为2.41eV（.NHE），根据公式=-，可估计其导带（CB）底电势电位为-0.93eV。

图6 Bi2SiO5的UV-vis DRS光谱图(a)和带隙图(b)

图7 Bi2SiO5催化剂的DMPO-·OH(a)和DMPO-·O2-(a)的ESR图

2.2 反应操作条件对油酸光催化酯化反应的影响

为探索影响BiSiO光催化油酸与甲醇的酯化反应的主要工艺条件，借鉴Alkahlaway 等报道的Lewis酸催化剂Fe(MoO)用于催化油酸与乙醇酯化反应的最佳工艺条件（即70℃、醇油酸摩尔比9∶1和3%催化剂用量等），使用自制反应器，模拟太阳光照射下反应8h，收集反应产物。分别采用滴定法和H NMR 检测方法对产物中油酸甲酯进行定性和定量分析，计算得油酸甲酯产率分别为52.8%和23.6%，选择性为100%。造成二者产率差距的主要原因有：一是内标物的种类差异导致估算结果偏大；二是人为操作手动误差不可避免。在此，本文选取了较为精确、真实、可靠的H NMR检测数据进行分析讨论。

2.2.1 醇油摩尔比

研究不同醇油摩尔比下BiSiO光催化油酸酯化反应。由于油酸与醇的酯化反应是可逆的，那么，根据勒夏特列原理，增加甲醇与油酸的摩尔比，转化率会增加。因此，为提高油酸转化率，增大甲醇量被用来促使反应向正反应方向进行，即生成油酸甲酯。从图8(a)可知，增大醇油比一定程度可提高油酸转化率，但随着醇油比增加到一定值，油酸甲酯产率却逐渐下降，当醇油摩尔比为12∶1时，油酸甲酯产率达到最高值，其原因主要是过度增加甲醇量会促使甲醇扩散到催化剂孔中，导致催化剂失活，转化率降低。因此，BiSiO光催化油酸酯化反应过程中甲醇与油酸摩尔比为12∶1 时最佳。

2.2.2 催化剂用量

图8(b)考察了BiSiO用量（基于油酸质量的质量分数）对其光催化油酸酯化反应性能的影响规律。催化剂用量增加，增大反应物与催化剂接触表面，可提高其催化效率。当催化剂用量从1%（质量分数，下同）增加到5%时，转化率显著提高，但继续增加，转化率会逐渐下降。可见，5%BiSiO光催化剂是制备油酸甲酯的最佳BiSiO用量，这与不同催化剂对油酸酯化反应存在类似催化剂浓度效应有关。另外，尽管催化剂用量增加可提高活性中心的数量和催化剂与甲醇的接触面积，但由于传质问题，逐渐增加光催化剂浓度，一定程度上也降低催化剂在体系中的分散性，导致油酸甲酯产率随之降低。

图8 酯化反应操作条件与油酸甲酯产率关系曲线

2.2.3 反应时间

反应时间对BiSiO光催化油酸酯化反应产物产率会产生一定影响，其变化曲线如图8(c)所示。随着反应时间增加，反应物分子进入催化剂活性位点时间增加，产物产率增加。由图8(c)可知，较长反应时间有利于油酸甲酯生成。反应时间为6h时，油酸甲酯产率达最高。继续延长反应时间，油酸甲酯产率几乎没变化，这与酯化反应的可逆特性有关，6h 后已达到平衡状态，随着反应时间延长，副产物也会增多，导致平衡向逆反应转移。

2.2.4 反应温度

酯化反应为吸热反应，反应温度对酯化反应起关键作用，反应温度在一定范围内升高有利于油酸酯化反应向正方向进行。如图8(d)所示，随着反应温度升高，油酸甲酯产率逐渐增加，当反应温度从50℃提高到70℃时，油酸甲酯产率提高速率快，继续升高温度到90℃，产率却微微增加。因此，70℃是BiSiO光催化油酸酯化反应的最佳温度。

2.3 光催化油酸与甲醇酯化的反应动力学

在最佳反应操作条件下，考察了50～70℃范围内BiSiO光催化油酸与甲醇酯化的反应动力学参数，如图9(a)所示，随着反应温度的升高，油酸甲酯产率也随之提高。一般而言，非均相酯化反应动力学研究多采用准一级模型。也就是说，当醇油摩尔比增大而过量存在时，甲醇浓度变化对目标产物的影响可忽略。在甲醇过量情况下，酯化反应是准一级反应，假设甲醇浓度为零阶，速率常数（）可按式(3)计算。

式中，为准一级反应速率常数；为油酸甲酯产率；为反应时间。

绘制-ln(1-)与时间（）的曲线，并计算其斜率，以确定准一级速率常数（），如图9(b)所示，回归系数（）在0.9 以上，线性良好。在50℃、60℃和70℃下，相应的速率常数分别为0.016min、0.030min和0.048min。结果表明，随着反应温度从50℃增加至70℃，计算的速率常数逐渐增大。由此可知，升高反应温度可提高分子运动速度和传质速率。此外，通过Arrhenius方程，计算出油酸酯化反应过程所需活化能（），其表示为式(4)。

式中，为阿伦尼乌斯常数；为活化能，J/mol；为热力学温度，K；为通用气体常数。ln与1/曲线关系如图9(c)所示，拟合值（）较大，为0.9944，计算得出油酸光催化酯化反应的值为51.97kJ/mol。

图9 Bi2SiO5光催化油酸与甲醇酯化反应动力学参数研究

2.4 反应产物分析

2.4.1H NMR分析

图10给出了H NMR检测分析油酸酯化过程反应产物结果[图10(b)为(a)中虚线框Ⅱ的放大图]。相比于油酸，反应产物在3.667 处明显出峰，该峰为油酸甲酯甲氧基（—OCH）的质子信号。油酸在2.33～2.36 处出现了一个三重峰，属于羰基附近的亚甲基（-CH），图10(b)可知，在2.29～2.32处出现了一个三重峰，该三重峰为油酸甲酯的亚甲基（-CH）质子峰，由于羧基的去屏蔽效应，油酸的-CH信号向高场偏移。为进一步证实，对比产物与油酸甲酯的—OCH特征峰，由图10(b)可以看出，产物中确定有油酸甲酯的生成。基于上述分析证实了油酸酯化反应的有效进行及油酸甲酯产物的存在。

2.4.2 FTIR光谱

为确定油酸转化为油酸甲酯的过程，图10(c)中曲线由下到上分别为油酸、反应产物和油酸甲酯的FTIR 分析结果。油酸样品的红外光谱显示出一个宽而强的波段，从3500～2500cm，以3006cm为中心，归因于氧的伸缩，是一个独特的羧酸带。此外，该波段能量影响CH基团不对称和对称拉伸的2924cm和2853cm能谱。2673cm波段也在泛色区，属于—COOH 基团。此外，在1713cm处最强和最尖锐的条带归因于羧酸（油酸）的C==O伸缩振动。1462cm波段具有CH基团的不对称弯曲特征。937cm处能量代表二聚油酸，是O—H键平面外的角变形所致。723cm能量谱是由四个或四个以上链中所有CH基团的集体摇摆引起的。油酸甲酯的红外光谱显示出非常类似的波段，但变化不大，3500～2500cm宽而强能谱消失。酯类羰基中C==O 伸缩条带的尖锐、强谱带移至1744cm，出现以1170cm为中心的宽而强能谱，其特征是酯类的C—O 伸缩键。可见，反应产物出现1744cm和1170cm能谱进一步证明油酸甲酯的生成。

图10 反应产物定量、定性分析以及催化剂稳定性考察

2.4.3 BiSiO光催化剂活性稳定性试验

从工业实际应用考虑，固体催化剂的可重复利用性是一个重要评价指标。为了考察BiSiO光催化剂的稳定性，在最佳反应操作条件下进行3次循环试验，结果见图10(d)。BiSiO光催化油酸酯化反应的油酸甲酯产率在3 次循环后由28.8%降到26.8%，其原因是分离过程中催化剂用量少许损失所致。通过XRD表征[图10(e)]可看出，光催化酯化反应前后BiSiO催化剂衍射峰位置无明显变化，表明BiSiO催化剂具有稳定的结构特征。总之，BiSiO光催化剂表现出良好的活性和稳定性。

2.5 Bi2SiO5光催化油酸酯化反应机理

当光子能量大于或等于半导体催化剂的能带能量（）时，将产生光生电子-空穴对，光生电子被激发并跃迁至导带（CB）参与油酸还原反应，而产生相同数量的光生空穴留在价带（VB）与甲醇发生氧化反应，如图11所示。油酸与甲醇的酯化反应可按照Langmuir Hinshelwood 反应路径进行：①甲醇（CHOH）和油酸（R—COOH）向BiSiO光催化剂表面转移并吸附（催化剂表面存在大量的活性位点）；②BiSiO光催化剂吸收光子及产生光诱导电子（e）和空穴（h）；③CHOH氧化为CHO·的电势电位为1.85eV，BiSiO价带电位为2.41eV，满足CHOH氧化条件，由此，光生成的空穴（h）与吸附在催化剂表面的CHOH 反应，产生氢离子（H）和CHO·，其方式与甲醇光催化重整制氢的方法类似，由ESR数据可知，光照条件下生成具有强氧化性的·OH 和·O，参与CHOH 氧化反应过程；④同时，吸附在催化剂表面的R—COOH 被还原，与光生电子（e）反应形成R—HOOC·，类似于O与光生电子（e）反应，形成超氧化物（·O）；⑤生成的H、CHO·和R—HOOC·反应生成中间体和最终产物（油酸甲酯和水），如图11(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)所示；⑥反应产物从催化剂上脱附分离。