紫外-高铁酸盐体系氧化降解水中的萘普生

伊学农，李京梅，高玉琼

（上海理工大学环境与建筑学院，上海 200093）

萘普生（NPX）作为一种常用的非甾体类解热镇痛药物被广泛使用，由于其可生化性低、分子结构稳定等原因，常规方法如活性污泥法、物理吸附法和氧化法等对NPX 的去除效果不理想，导致NPX 在水环境中频繁被检出。考虑到NPX 在生态环境中的潜在危害，探究一种能有效降解NPX的方法对保障水质安全具有重要意义。

近年来，新型水处理剂高铁酸盐由于其具有的氧化、消毒和絮凝功能受到广泛关注。高铁酸盐在酸性条件下的氧化还原电位高达2.20V，能通过电子转移或氧原子转移机制快速氧化有机物，在去除有机污染物、杀菌、除臭及除藻等领域具有很大应用前景。然而高铁酸盐在碱性条件下的氧化还原电位低（0.72V）、选择性高且自身分解快的特性，使其在水处理中的应用受限。因此，利用活化高铁酸盐来提高污染物降解效果的高级氧化技术成为一个新的研究热点，如通过化学还原剂、酸、碳纳米管、氨、亚硫酸盐和过一硫酸盐等对高铁酸盐进行活化，但是参与反应的主要活性物种和活化效果随不同的活化方式不同而不同。基于紫外线的高级氧化水处理技术已经被广泛运用于有机污染物去除的研究和运用中，目前也有涉及利用UV活化过硫酸盐、过一硫酸盐等提高降解污染物性能的研究，而在利用紫外线活化高铁酸盐的报道中，Chen 等发现Fe(Ⅵ)的还原产物Fe(Ⅴ)是UV-Fe(Ⅵ)体系降解丙溴磷的主要物种，而Aslani等证实除了Fe(Ⅴ)外，·OH 也是UV-Fe(Ⅵ)体系降解污染物的主要物种。由于高铁酸盐的分解产物有很多种，如O、HO和·O等，在紫外线照射下可能会诱导产生更多的自由基，而UV-Fe(Ⅵ)体系降解NPX 的详细机制尚不清楚，因此本文利用紫外线活化高铁酸盐，探究UV-Fe(Ⅵ)体系在不同条件下对NPX 的降解效能，并探索参与该过程的主要活性物种及可能的降解机制。

1 实验部分

1.1 试剂

实验用高铁酸钾（纯度≥92%），上海泰坦科技有限公司；萘普生（纯度≥99.0%），上海阿拉丁生化科技有限公司；乙腈（色谱纯），上海麦克林生化科技有限公司。其他试剂均为分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司。

1.2 实验方法

NPX 的初始浓度均设定为25μmol/L，每次实验磁力搅拌器都保持同一转速。紫外光源为8W的低压汞灯，在反应开始前先把紫外灯打开，预热30min。把预先配置好的NPX 的溶液倒入烧杯中，用0.1mol/L 的NaOH 和HSO调节溶液的pH，然后加入现用现配的KFeO溶液，同时打开紫外灯启动反应，在定好的间隔时间点用移液枪在同一位置吸取1.5mL 反应液，将其迅速加入到含有0.2mL 浓度为1mol/L 的NaSO离心管中淬灭。淬灭后的样品经过孔径0.22μm 的滤膜过滤后注入到液相色谱小瓶中。所有实验重复3次，通过拟一级动力学计算反应速率[式(1)]。

式中，为表观速率常数，min；和C为初始时刻和时刻溶液中NPX 的浓度，μmol/L；为反应时间，min。

1.3 分析方法

1.3.1 NPX含量检测

利用美国Waters公司e2695型高效液相色谱对NPX浓度进行测定，测定条件如下：色谱柱为C18柱（4.6mm×250mm×5μm，Waters，USA）；流动相为乙腈和水，其体积比为70%∶30%；流动相流速为0.8mL/min，柱温30℃，检测波长230nm，进样体积10μL。

1.3.2 中间产物的检测

通过安捷伦公司生产的高效液相色谱-质谱联用仪（1290 UPLC-6550 QTOF-MS/MS）检测NPX的降解中间产物。色谱柱为Waters BEH，C18，2.1mm×50mm×1.7μm；样品注射体积为5μL；流动相a和b分别为含有0.1%甲酸的超纯水和乙腈，流速为0.3mL/min。洗脱过程为b流动相从5%逐级递增，在15min内线性增加到95%，并在95%状态下保持5min。质谱扫描范围为50～1000/，电喷雾电离源（ESI）条件为：喷嘴电压为3200V，毛细管温度为350℃。

1.3.3 总有机碳（TOC）检测

利用德国耶拿公司生产的TOC 检测仪（Multi N/C 3100）测定反应前后的TOC 值来考察NPX 矿化程度，具体步骤如下：在定好的间隔时间点取反应液充分酸化（pH＜2），过0.45μm的滤膜后于24h内测定。TOC测定采用非色散红外线吸收法，总碳燃烧管温度为900℃，无机碳反应管的燃烧温度控制在160℃，高纯氧气流量为180mL/min。

2 结果与讨论

2.1 不同体系中NPX的降解效果对比

溶液初始pH 为7、NPX 初始浓度为25μmol/L时，KFeO投加量为0.8mmol/L 条件下，三种体系对NPX 的降解情况如图1 所示。反应60min 时，UV-Fe(Ⅵ)体系对NPX的降解率高达82%，单独UV对NPX的去除率不到26%，而单独Fe(Ⅵ)对NPX的降解率仅有1%左右。有机物光降解效率与其摩尔吸光系数和量子产率有关，NPX 虽然摩尔吸光系数很高（254nm），但其光量子产率很低，只有0.0093mol/L，因此单独UV 对NPX 的降解率并不高。高铁酸盐对NPX降解率很低可能是由于高铁酸盐只对富电子集团的有机污染物降解速率高而对其他污染物（如布洛芬、阿特拉津和甲氧苄啶等）反应缓慢，尤其是在碱性条件下反应更为缓慢，而单独紫外线比单独高铁酸盐对NPX 的降解率高可能是由于紫外线照射产生的·OH。UV-Fe(Ⅵ)体系对NPX 的降解过程遵循一级反应动力学（＞0.95），降解速率常数为0.0306min，分别是单独紫外线和单独高铁酸盐氧化的6.2 倍和102 倍，这说明紫外线照射能有效活化高铁酸盐。

图1 三种体系对NPX的降解及反应动力学

2.2 活性物种鉴别

活性物种鉴别实验中溶液初始pH 为7，NPX和KFeO初始浓度分别为25μmol/L和0.8mmol/L。

根据式(2)～式(4)，在紫外线照射下，Fe(Ⅵ)可作为电子受体通过单电子转移发生还原反应，依次生成Fe(Ⅴ)、Fe(Ⅳ)和Fe(Ⅲ)，而且Fe(Ⅴ)/Fe(Ⅳ)的反应活性比Fe(Ⅵ)高3～5 个数量级。中间价态铁鉴定实验中选择亚砜类物质PMSO作为鉴定Fe(Ⅴ)/Fe(Ⅳ)的探针化合物，与自由基（·OH/·O）氧化过程不同，PMSO 能够被Fe(Ⅴ)/Fe(Ⅳ)氧化成相应的砜类物质PMSO。图2(a)中，PMSO的生成表明中间价态铁的存在，但PMSO的生成量远低于PMSO的消耗量，这也表明了中间价态铁的生成量很低且体系中存在其他活性物种。据报道，若Fe(Ⅴ)/Fe(Ⅳ)被认为是主要活性物种，则O的存在对Fe(Ⅵ)的氧化影响不大。如图2(b)所示，实验中对反应溶液持续进行N冲洗，NPX 降解率从82%下降到68%，证实了Fe(Ⅴ)/Fe(Ⅳ)不是反应的主要活性物种。

图2 中间价态铁的鉴定实验

此外，根据式(5)～式(9)，Fe(Ⅵ)分解产物有很多种，如Fe(OH)、O、HO和·O，尤其是在UV照射下，·OH 和·O被认为是主要活性物种。叔丁醇（TBA）与·OH和高价铁的反应速率常数分别为(3.8～7.6)×10L/(mol·s)和60L/(mol·s)，而且对·O几乎没有作用，另一方面，对苯醌（BQ）与·O反应速率常数高达2.9×10L/(mol·s)，由此自由基淬灭实验中选取TBA和BQ对反应中的活性自由基·OH和·O进行鉴定。图3(a)中，当体系中TBA 的投加量增加到40mmol/L，NPX 的降解受到的抑制作用仍然很小，这表明·OH 在降解中的贡献率不高。图3(b)中，当体系中BQ 的投加量只有0.4mmol/L 时，NPX 的降解也受到了极大地抑制，而且随着加入的BQ 浓度增大，抑制作用越来越强，当加入的BQ 浓度为4mmol/L 时，反应60min，NPX 的降解率从82%急剧下降到23%，这一系列的实验表明·O是UV-Fe(Ⅵ)体系降解NPX 的主要优势活性物种。

图3 自由基清除实验

2.3 Fe(Ⅵ)投加量的影响

溶液初始pH 为7、NPX 初始浓度为25μmol/L时，为了探究Fe(Ⅵ)投加量对NPX 降解的影响，KFeO和NPX 浓度比设置为8、16、32、64 和72，即KFeO浓度分别为0.2mmol/L、 0.4mmol/L、0.8mmol/L、1.6mmol/L 和1.8mmol/L，结果如图4 所示，综合考虑NPX 的降解率及KFeO试剂的投加量，确定KFeO的最佳投加量为0.8mmol/L。NPX降解率随Fe(Ⅵ)投加量的增大先升高后稍微降低，这主要是由于高铁酸盐浓度越大越不稳定，分解速度加快，且分解产物增多影响了溶液的透光度。

图4 不同K2FeO4的投加量对NPX降解效果的影响

2.4 pH的影响

NPX 的p为4.2，因此控制溶液初始pH 范围为3.0～8.0，NPX和KFeO初始浓度分别为25μmol/L和0.8mmol/L，实验结果如图5(a)和图6所示。

图5 有无磷酸盐缓冲液时pH对体系去除NPX的影响

图6 有无磷酸盐缓冲液时不同pH下NPX的降解速率

pH在3～7范围内，随着pH升高，NPX 的降解率逐渐降低，反应速率常数由0.0684min下降到0.0306min。60min 降解率在pH=3 时最高，达到97%，碱性条件下降解率优于中性条件但是速率常数低，且pH=3～6 比pH=6～8 时NPX 的去除率变化更明显，这可能是由于在不同pH 下高铁酸盐和NPX 的不同形态的双重作用。根据式(10)～式(12)，在pH=3.5～7.3 时，HFeO是FeO存在的主要形式，其氧化能力是FeO的3～5 倍，当pH＞6 时HFeO比例下降，碱性条件下高铁酸盐以FeO稳定存在，而且高铁酸盐在酸性条件下的氧化还原电位（2.20V） 远高于其在碱性条件下的电位（0.72V），见式(13)、式(14)。另外，在pH=3～5 范围内，前30min 的NPX 降解率很高，但最终60min的降解率和pH=5～8时的差距不明显，这是由于虽然高铁酸盐在酸性条件下具有高氧化还原电位，但在pH＜6 时高度不稳定并快速分解成O和Fe(Ⅲ)。此外，pH 还会影响NPX 的存在状态，当pH＜p时，NPX 主要以其质子化形态存在，pH＞p时，NPX 主要以去质子化形态存在，研究表明，分子形态的NPX更易被·OH等自由基氧化，这也进一步导致了NPX 降解率随pH 从3 升高到7 而逐渐降低。

2.5 磷酸盐的影响

有研究表明，未被络合的高铁酸盐的自分解产物Fe(Ⅲ)对高铁酸盐降解污染物具有促进作用，而磷酸盐对Fe(Ⅲ)有络合作用，因此磷酸盐的存在可能会影响UV-Fe(Ⅵ)体系对NPX的降解率。为了探究磷酸盐对体系降解NPX 的影响，在10mmol/L磷酸盐缓冲液存在的情况下，NPX和KFeO初始浓度分别为25μmol/L 和0.8mmol/L 时进行实验，结果如图5(b)和图6所示。在pH=3～6时，NPX的降解严重受抑制，反应60min的最高降解率不到20%，这表明由于磷酸盐与高铁酸盐的分解产物Fe(Ⅲ)的络合作用，影响了高铁酸盐的自分解速率，导致·O的减少，从而抑制了NPX 的降解。而且磷酸盐与NPX 竞争和高铁酸盐的反应进一步影响NPX 的降解。随着pH从7升高至8，NPX的降解率陡然升高，pH=8 时的反应速率常数为0.0246min，几乎恢复到没有磷酸盐缓冲液时的速率常数。

2.6 水体基质的影响

选取天然水体中常见的Cl、HCO和腐殖酸（HA）探究水体基质对UV-Fe(Ⅵ)体系降解NPX 的影响，控制溶液初始pH 为7，NPX 和KFeO初始浓度分别为25μmol/L 和0.8mmol/L。结果表明，Cl浓度即使达到80mmol/L 也没有对体系降解NPX产生明显的抑制作用[图7(a)]，而HCO则对体系降解NPX 表现出促进作用[图7(b)]，尤其是前2min体系对NPX 的降解速率会非常快，之后的降解速率趋于一致。当加入HCO浓度为80mmol/L 时，2min 内NPX 降解了33%，这是由于HCO的加入使得溶液的pH 升高，从而增强了高铁酸盐的稳定性。再者，由于HCO作为·OH 的清除剂，而·O受Cl、HCO影响较小，进一步证明了·O是UV-Fe(Ⅵ)体系中降解NPX 的主要优势活性物种。HA 对体系降解NPX 的影响如图7(c)所示，由于HA 对自由基有强捕获能力以及减小了高铁酸盐分解产物和污染物的接触面积，加上HA 的加入影响溶液透光度进而影响自由基的产生率，从而导致HA对NPX的降解表现出较强的抑制作用。

为了考察NPX 在实际水体中的降解效果，本实验选取上海某河流水和某自来水厂出厂水进行实验，水质情况如表1所示。NPX和KFeO初始浓度分别为25μmol/L 和0.8mmol/L，实验结果如图7(d)所示，天然水体和出厂水对NPX 的降解都产生了抑制作用，降解效果超纯水＞自来水厂出厂水＞天然水体水。这可能是因为天然水体和自来水厂出厂水中存在很多能够捕获自由基的离子及与NPX 竞争和活性物种反应的物质，加上前文提到的pH的影响，从而表现出抑制作用。

表1 不同实际水体水样水质参数

图7 不同水体基质及不同实际水体对体系降解NPX的影响

2.7 NPX的矿化

溶液初始pH 为7、NPX 初始浓度为25μmol/L时，反应60min，不同Fe(Ⅵ)投加量下NPX 的矿化程度如图8 所示，TOC 去除率随Fe(Ⅵ)投加量的增大而增大，但是最高仅为39%，不到NPX 最大降解率的一半。这表明虽然NPX 可以在体系中达到高去除率，但降解过程中的中间产物并不能被完全去除。高级氧化工艺中普遍存在TOC 去除率不高的情况，因此需要对体系降解NPX 的中间产物进一步检测及对降解路径进行分析。

图8 不同Fe(Ⅵ)投加量下NPX的矿化程度

2.8 NPX降解途径

利用UPLC-QTOF-MS/MS 检测NPX 降解的中间产物，结合萘普生自身结构特点以及与UVFe(Ⅵ)体系产生的主要活性物质·O的反应特性初步确定了以下8 种降解中间物质，其/分别为216、186、202、200、158、246、184 和134，其中/为230 的为NPX，具体名称和结构见表2。NPX 受到·O和·OH 的攻击，可能存在四种降解途径（图9），生成酸类、酮类和醚类物质。

表2 UV-Fe(Ⅵ)体系降解NPX的中间产物

图9 UV-Fe(Ⅵ)体系降解NPX的路径

检测到的产物中P184和P200的信号强度高于其他产物，因此途径Ⅳ中NPX和·O发生的电子转移脱羧是NPX 降解的主要途径。途径Ⅳ中，NPX分子在·O的电子吸收作用下发生单电子转移反应，被离子化后进一步脱羧生成P184 和P186。P184 分子中的C==C 双键受到·O攻击后，被进一步氧化成酮类物质P200。P186分子受到·O攻击也被进一步氧化成P200，还可以被进一步羟基化形成醇类物质P202。P202 分子继续受到·O攻击，分子中连接萘环的C—C 键断裂生成醚类物质P158，此外P202 也可通过·OH 的加成反应后经过分子内脱水缩合形成P200。

而检出的少量P246和P216分别是由·OH攻击NPX 分子侧链上的甲基位和甲氧基位后的羟基化产物，随后P246 分子受到·O攻击经过脱水和脱羧也可以生成P184。此外，·OH 攻击NPX 分子侧链上的甲基位后断裂形成的小分子直链产物可被·O继续氧化形成小分子羧酸P134。

3 结论

（1）紫外线活化高铁酸盐能显著提高高铁酸盐对NPX 的降解率，当NPX 的初始浓度为25μmol/L时，Fe(Ⅵ)的初始浓度为0.8mmol/L，初始溶液pH为7 时，60min 内UV-Fe(Ⅵ)体系对NPX 的降解率高达82%，且降解过程符合拟一级反应动力学，降解速率常数为0.0306min，分别是单独紫外线辐照、单独高铁酸盐氧化的6.2倍、102倍。

（2）酸性条件下有利于UV-Fe(Ⅵ)体系对NPX的降解，而相同pH下磷酸盐对NPX的降解有明显的抑制作用。水体基质中HCO对体系降解NPX有促进作用，而Cl对NPX 降解无明显的抑制作用，HA 则表现出较强抑制作用；另外，天然水体和自来水厂出厂水对NPX 的降解都产生了很强的抑制作用。

（3）UV-Fe(Ⅵ)体系中的主要优势活性物种是·O，NPX 与·O主要通过电子转移机制发生脱羧反应，最终生成酸类、酮类和醚类物质。