破乳剂在焦化厂循环氨水系统油水分离中的应用研究

田民格，曾 俊，闫 炜，刘圣义，高德超，郏瑞花，杨庆军，殷树梅

(1.欣格瑞(山东)环境科技有限公司；2.济宁市生态环境事务中心，山东 济宁 272000)

1 概 述

国内多个省区以煤炭作为化工产业的主要原料，发展化肥、焦化、煤化工等传统煤化工产业和煤制烯烃等现代煤化工产业[1-2]。煤焦油是焦化工业的重要产品之一，焦油各馏分进一步加工，可分离出多种产品，具有广阔的市场价值[3-4]。

煤焦油主要是不同类型的碳氢化合物。如大量的多环、稠环化合物，含硫、氮、氧的杂环化合物，另外，还含有少量脂肪烃、环烷烃以及不饱和烃[5-6]。由于焦油的获取是通过氨水洗涤煤气而来，煤气中夹带的灰分、焦粒、热解碳也给氨水洗焦油后的分离提高了难度[7]。杂环化合物及一些小粒子热解碳的存在使水分和油形成稳定的水包油体系，使焦油在氨水中的沉降时间延长，焦油回收率降低，氨水含油率高为后期废水降COD增加了难度[8-9]。

据调查，大多焦化厂为了提高氨水焦油的分离效果，一些企业会延长停留时间，提高氨水碱度、温度，或者经常更换氨水，增加系统管道清洗周期[10]。这样就给正常生产造成不便，增加了现场生产人员的工作负荷。破乳剂提高氨水焦油的分离性能为许多企业解决了难题，其不可替代性的优点正被越来越多的焦化企业所采用[11-12]。破乳剂可以提高焦油的回收率及焦油品质，降低氨水的含油量，不影响企业连续化生产，不会增加现场生产人员的工作负荷[13]。目前，市售的破乳剂主要有聚醚破乳剂、改性醚类破乳剂、油溶性混合破乳剂、特殊高分子化合物破乳剂及高分子阳离子类复合破乳剂等[14-15]。本文对这五类破乳剂在氨水含油分离性能上进行了对比研究，并对高分子阳离子类复合药剂的优越性进行了理论分析，优选出了较佳工艺条件。

2 实 验

2.1 实验原料

实验室所用循环氨水采用山东某焦化厂二期循环氨水，其主要指标如表1。

表1 破乳后氨水含油监测结果

表1 某焦化厂循环氨水指标

2.2 实验、检测方法

焦化企业氨水焦油常见分离工艺：从焦炉炭室出来的荒煤气被循环氨水喷淋降温，与焦炉煤气一起进入气液分离器，在气液分离器内，焦炉煤气和循环氨水得到分离，其中煤气走气液分离器上部，进入初冷器等后续工艺，而循环氨水走气液分离器下部，进入澄清槽。经过澄清槽后(依据工艺条件不同，停留时间为20～40 min)，上部氨水流入氨水中间槽后经过循环氨水泵重新返回喷淋装置，对焦炉煤气进行喷淋降温(70～85 ℃)，澄清槽下部的焦油进到焦油槽中。

循环氨水焦油分离测试方法模拟澄清槽焦油停留沉降工艺用烧杯代替，75 ℃水浴下，循环氨水中加入一定量破乳剂，停留一定工艺时间待油水分层后，检测水层COD、剩余含油。采用GB/T 22597-2008《重铬酸钾法测水中的COD》方法检测COD，采用HJ 637-2018《水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法》方法检测循环氨水中焦油含量。

2.3 破乳剂对氨水脱油的影响

实验选取5种破乳剂进行对比，筛选各破乳剂的氨水脱油效果。5种破乳剂为聚醚破乳剂、改性醚类破乳剂、油溶性混合破乳剂、特殊高分子化合物破乳剂及高分子阳离子类复合破乳剂，分别用A、B、C、D、E代替(药剂购买于市场上各公司在售产品)。5种破乳剂配制1%溶液待用，实验用1 000 mL循环氨水添加2 ppm破乳剂进行对比，75 ℃下停留30 min待实验结束后取上层循环氨水100 mL冷却降温测焦油含量，结果如图1所示。

图1 破乳剂对氨水脱油的影响

由图1可知，E的氨水脱油效果最好，其良好的破乳脱油效果明显优于市面的其他类型的破乳剂。那是因为高分子阳离子复合破乳剂根据循环氨水水质的特点，能很好的打破氨水焦油的稳定状态，使焦油快速聚集沉降。分析知该产品是由超高分子量多支链阳离子类化合物、有机聚合物破乳助剂和极性溶剂复配而成。破乳剂含大量双键σ体系，脒基、羟基基团封端，支链多，吸附捕捉能力强。能有效地改善油包水(W/O)或水包油(O/W)乳液的界面张力，使氨水内的油或胶体颗粒失去排斥力及吸引力，从而失去稳定性而形成絮体，更进一步通过化学桥联，使分散在氨水中的细小油滴互相聚集而逐渐变大沉降。在乳化条件下，其含有的特殊的极性分子可以将水中的细小焦油滴聚集在一起，并且在大焦油滴的表面形成一层憎水性的极性分子膜，这样可大大加快焦油与氨水的分离速度。高分子阳离子复合破乳剂还含有一种捕捉焦油及焦油渣的多支链有机聚合物，能够有效改变附着在设备、管道等表面的焦油类沉积物的表面张力，降低其粘附性，减少氨水系统沉积粘附问题，帮助焦油和焦油渣的分离，提高生产稳定性。

2.4 E破乳剂添加量对氨水脱油的影响

本节内容主要考察了高分子阳离子复合破乳剂添加量对氨水脱油的影响，实验结果如图2和图3所示。

图2 破乳剂添加量对氨水脱油效果的影响

图3 氨水含油乳液

图2考察了破乳剂添加量从1.5～4.0 mg/L范围内对氨水脱油的影响，由图可知，破乳剂加入量增加，氨水脱油效果增强，当添加量为3.0 mg/L时，破乳剂脱油效果最好，继续增加破乳剂的量对脱油效果降低不明显。综上，破乳剂最佳添加范围2.5～3.5 mg/L。由此说明，在此种氨水破乳环境中破乳剂分子已达到饱和，当继续增加破乳剂用量时，破乳剂分子相互聚集，形成胶束，反而增加了药剂成本。因此，破乳剂添加量根据使用环境不同，存在一个最佳值。

从图3中可以看出，破乳剂加入后氨水在生物显微镜1600X倍下已观察不到油滴的存在，这说明破乳剂对氨水中的乳液有很好破乳作用，进而加快焦油的沉降速度。

3 现场应用

3.1 工艺参数

实验采用山东某焦化股份有限公司循环氨水系统，循环氨水焦油分析系统，系统水温：75～85 ℃。在不加药剂之前剩余氨水COD高达7 000～8 000 mg/L，氨水含油量在135～150 mg/L，满足不了后续工艺要求，因此加入SGR-1702、破乳助剂进行改进。

3.2 加药装置

加药装置由螺杆自吸泵 、加药泵、储药桶、 溶解搅拌装置、化工管路等组成。

3.3 加药方式

在循环氨水槽，通过加药装置中的计量泵，连续投加破乳剂高分子阳离子复合破乳剂，根据循环氨水量，投加浓度为3.0 ppm。在循环氨水机械化澄清槽入口处，通过加药装置中的计量泵，连续投加破乳助剂为0.15 ppm。

3.4 应用结果

从表2数据可以看出，添加破乳剂后，氨水含油量均低于120 mg/L，虽然油含量指标在下降过程中有所提高，但这是由于破乳剂清洗剥离掉系统内壁附着的油垢导致指标上升，属于正常现象。另外，前端洗煤工艺也给后端循环氨水含油带来冲击波动，但药剂的加入使氨水含油的效果牢牢稳定在120 mg/L以下。破乳剂添加7天后，循环氨水水质逐渐变得黄亮；显著降低剩余氨水的COD，提高焦油的品质和回收率，为后期污水处理减轻了压力。

4 结 论

从上述的应用效果分析知：在循环氨水中投加高分子阳离子类复合破乳剂能够在澄清槽中加速氨水和焦油的分离，可减少循环氨水中所夹带的焦油含量，进而可降低后端蒸氨废水的COD，大大提高废水生化能力。循环氨水系统焦油回收率提高，水质相对干净，焦炉集气管喷淋堵塞情况得到改善，有利于焦化系统的稳定运行，为焦化企业节省了投资费用。