稻壳资源综合利用教学实验设计

＊刘成超 谢芙蓉 赵燕熹 张煜华

（中南民族大学 化学与材料科学学院 湖北 430074）

稻谷在加工过程中会产生总质量约20%的副产物稻壳，可用做生产二氧化硅、活性炭及黄酮化合物的生物质资源[1-2]。目前，稻壳大多以农业废弃物的方式用作初级燃料，造成资源浪费，也带来环境问题。在“双碳”目标引领下，可再生稻壳资源的市场潜力受到越来越多的关注[3]。实现稻壳资源的综合利用是近年来人们在生物质利用研究方面的热点课题[4]。绿色化学理念的重要性与日俱增，但目前高校在有关概念的教学中主要依附于理论课堂，存在相关实验实践教学课时偏少、实验内容刻板单一、缺乏综合性和设计性等问题[5]。

基于绿色化学基本原理，针对稻壳的结构和成分特征，设计了一种黄酮类化合物、二氧化硅、木质素以及纤维素等稻壳主要成分有效分级提取和利用的方法，探索稻壳资源综合利用的可行方案。通过本实验实践，可以普及生物质资源绿色利用知识和理念。实验设计融合有机化学、材料化学与仪器分析等多个学科知识，兼具新颖性、趣味性和强设计性，能激发学生学习化学的积极性。

1.实验部分

(1)实验目的

①了解生物质资源的化学成分、结构特征、应用基础和研究进展。

②掌握有机分子萃取、二氧化硅提取及多孔碳材料制备的基本方法。

③学习红外、热重、扫描电镜及X射线粉末衍射等表征测试手段。

(2)实验原理

①黄酮类化合物萃取：黄酮类有机分子在醇类有机溶剂中有高度相溶性，可以用乙醇溶液在一定温度下对稻壳表层结构中2%～3%的黄酮类化合物进行有效萃取[6-7]。萃取过程不会破坏稻壳主体结构，萃取溶剂乙醇可以蒸馏回收后循环利用，获得的黄酮类化合物具有生物活性和药用价值。

②木质素和二氧化硅的提取：稻壳表面木质素和二氧化硅含量高，结构紧密。一定条件下，碱液能与木质素反应，可将其转化为溶于水的化合物，用于提取生物质中的木质素[8]。本实验采用NaOH溶液处理提取了黄酮类化合物之后的稻壳，能断裂纤维素和木质素之间的氢键结构，在溶解去除稻壳表层部分SiO2和木质素的同时，使纤维由内向外发生爆裂膨胀在稻壳表面形成丰富的孔结构。固液分离后所得的滤液经酸碱中和反应可分离得到SiO2和木质素产品。反应方程式如下：

③多级孔活性炭的制备：稻壳本身具有闭合的多孔结构，经过NaOH溶液化学改性后，获得丰富的开孔结构，可以通过高温碳化和刻蚀，制成具有强吸附能力的多级孔活性炭材料[9]。本实验，将稻壳处理后所得残留固相材料，在氮气氛围下碳化和刻蚀活化，制备多级孔活性炭材料。

(3)实验试剂、仪器和样品表征

①实验试剂

NaCl（≥99.8%，上海试一化学），乙醇（≥99.7%，国药集团），NaOH（≥96.0%，国药集团），HNO3（65.0%～68.0%，国药集团），稻壳购自网络。

②实验仪器

旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂RE-52AA），分析天平（奥豪斯仪器GB/T-26497），真空泵（武汉科尔仪器SH2-D(Ⅲ)），干燥箱（上海精宏实验设备DHG-9146A），管式炉（南京嘉美伦科学仪器TL1200），磁子、150mL烧杯、滴管、150mL锥形瓶、玻璃棒、温度计等。

③实验样品表征

采用Nicolet NEXUS-470红外光谱仪测试红外光谱。在Hitachi-SU8000型场发扫描电子显微镜上拍摄扫描图片完成。采用TG209 F3热重分析仪分析稻壳的热分解过程。

(4)实验步骤

本实验设计了三部分实验来实现稻壳中黄酮类化合物、二氧化硅、木质素以及纤维素等主要成分的分级提取和利用，总的实验技术路线，如图1所示。

图1 稻壳综合利用的实验路线图Fig.1 Experimental route for the comprehensive utilization of rice husk

具体实验步骤包括以下三个部分：

①黄酮类化合物的提取

将稻壳按固液质量比1:15加入质量浓度为70%的乙醇溶液。在80℃下回流处理1h。回流处理完成后，将粗产物用真空抽滤分离。固体粗产品水洗后待下一步处理。收集的滤液，用旋转蒸发回收乙醇，所得的淡黄色粉末为稻壳中提取的黄酮类活性化合物。

②二氧化硅和木质素的溶解与分离

配制0.6mol/L的NaOH溶液100mL。称取提取黄酮后的稻壳，将配制好的NaOH溶液按固液比1:20加入。于70℃下加热反应35min。真空泵抽滤，分离，残留固体水洗后进行下一步处理。收集滤液，将滤液用HNO3调节至pH至2～3，可静置沉淀SiO2，pH至8～9，自然干燥一定时间可形成木质素基凝胶。

③多级孔活性炭的制备

将第二补残留固体粗产物在氮气保护的管式炉中，400℃处理2h。所得产物与1M的NaCl溶液混合，固液比为1:2，干燥后在通氮气的管式炉中，700℃焙烧处理1h。焙烧完后，将产物用热水洗三次后烘干就得到了最终的多级孔活性炭材料。

2.实验结果与讨论

(1)黄酮类化合物的红外光谱

图2 稻壳中分离得到的黄酮类化合物的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of the rice husk flavonoid

采用红外光谱检测分析了萃取分离得到的稻壳黄酮类化合物的主要官能团结构。红外结果表明：提取的黄酮类化合物结构中含有丰富的酚羟基（3471cm-1）、甲基（2928cm-1）、异戊烯基（1639cm-1）、甲氧基（1120cm-1）等官能团，这些活性官能团的存在，使其具有一定的清除自由基和抗氧化性能，可以用作获取医药活性分子的原料。

（2）稻壳及制备的多级孔活性炭SEM分析

图3为采用NaOH溶液处理后的稻壳原料和高温碳化后样品的SEM图，从图中可以看出碱液处理前的稻壳表面粗糙无孔，有一些毛刺凸起和线状物，其主要成分是木质素、纤维素和二氧化硅。高温N2中碳化处理后的稻壳基活性炭，显露出来丰富的结构孔，孔径尺寸分布在2～5µm之间。

图3 稻壳（a-b）和碳化后稻壳基活性炭（c-d）得SEM图Fig.3 SEM images of (a-b) rice husk and (c-d) rice husk-based activated carbon

(3)NaOH碱液处理前后稻壳样品的热重表征分析

图4为NaOH碱液处理前后稻壳样品的热重分析曲线。图中结果显示：纯稻壳的热失重分为可以分为：在200℃以前稻壳的质量百分比减少了10%，失重曲线平缓，主要源于吸附水逸出；在200～500℃之间的质量百分比减少了70%，在250℃左右开始骤变，归因于样品中大多数有机物在250～300℃即开始氧化分解；阶段3在500～600℃之间的质量百分比减少了3%，此段产品的热分解基本完成，残留的质量逐渐趋于稳定。样品高温氧化后残留质量为15%～18%，主要为SiO2灰分。对比碱液处理前后稻壳样品的热重分析曲线可以看出，稻壳中木质素的分解温度主要在250℃左右，而纤维素的分解温度在400℃左右。用碱处理后，样品的主要分解温度在400℃左右。热重结果表明，碱处理使稻壳中部分木质素被有效去除。

图4 NaOH溶液处理前（a）和处理后（b）稻壳的热重分析曲线Fig.4 Thermal weight analysis curve of rice husk before（a）and after（b）NaOH solution dispose

3.实验建议

（1）NaOH是强碱腐蚀性药品，使用过程注意防护。使用管式炉时，注意防止高温烫伤。

（2）稻壳资源综合利用的实验方案，适于化学化工本科学生开设。建议采用3～5人小组形式开展实验探索。本实验教学包括文献调研、原理讲解、实验操作和表征结果分析等部分，总实验课时8h。

（3）介绍生物质相关绿色化学知识。讲解表征仪器（如红外光谱仪，扫描电子显微镜，热重分析仪）的测定原理、操作方法和注意事项，结合实验原理分析讨论实验现象及实验数据。

（4）鼓励学生设计和探究更多实验条件的影响，如溶液的浓度、温度、反应时间等。组织学生对实验原理、过程以及结果进行汇报和讨论，模拟学科论文答辩，学生的操作和讨论情况作为实验成绩的评定依据之一。

4.结语

设计了一种稻壳资源综合利用的实验方案，首先用乙醇溶液萃取了粗稻壳中具有抗氧化性的黄酮类活性化合物；然后采用NaOH溶液提取了稻壳表面部分SiO2和木质素；最后将处理后固相进行高温碳化和刻蚀活化，制备了多级孔结构活性炭材料。整个实验反应条件温和，反应过程环境友好，稻壳利用率接近100%。实验贴近生活，可以培养学生的基本化学素养，有助于强化科学思维，锻炼化学综合知识运用能力，也可以帮助学生更加理性的认知绿色化学内涵，适用于在化学化工类本科生的化学综合实验教学中开展。