Co3O4/MWCNTs/GO复合材料的制备及其低频吸波特性的研究

＊伊浩天

（南开大学 天津 300071）

在过去几十年间电子信息技术飞速发展，电子产品被广泛的应用在我们生活的各个领域，与此同时过量的电磁辐射也会带来诸如电磁污染、电磁干扰等一系列问题，这会对人们的日常生活以及国家军事通讯等方面造成严重的影响。因此，开发性能更加优异，能够适用各种频段的吸波材料也是各国研究的重点。作为一种能够将电磁波能量转换为热能或其他能量耗散掉的功能性材料，吸波材料在生活和军事领域都有广泛的应用前景。目前国内外吸波材料大体可分为铁氧体、金属氧化物、碳系材料以及多聚化合物等。其中铁、钴、镍及它们氧化物构成的吸波材料因吸波效果好、吸收效率高、成本低等优点，近年来被广泛的研究。例如，Wu等人[1]通过氧化还原法制备了多孔杂化Co-空心圆球。材料在6.5GHz处的反射损耗率达到了-18.5dB，但吸收带宽较窄。Zhao[2]等人在空气环境中煅烧草酸钴得到的Co3O4纳米纤维由于其独特的一维结构和偶极化效应，最大反射损耗率11.4GHz处可达-23.8dB。通常来说，理想的吸波材料应具备吸收效果好，有效吸波范围宽、厚度薄、密度低、热稳定性好、耐腐蚀等特点。近年来，新型材料多壁碳纳米管（MWCNTs）和石墨烯（GO）因其密度低，电阻率低、热稳定性好、空间结构独特的特点，与其他材料复合可有效地改善吸波材料的各项性能。例如Huang等人[3]制备的Fe2O3/Fe3O4/M-WCNTs显示多壁碳纳米管可以有效提升材料的复磁导率和复介电常数，改善后的材料有效吸波带宽达到了3.36GHz（9.36～12.72GHz），最大反射损耗率在10.4GHz处达到-44.1dB。Liu等人[24]利用三步法制备了由还原氧化石墨烯，导电多聚物和Co3O4纳米粒子构成的三元复合材料。材料的最大反射损耗率通过改变导电多聚物的种类分别达到了-44.5dB（聚苯胺），-43.5dB（聚吡咯）和-46.5dB（3,4-乙烯二氧噻吩）。

以上研究表明，碳系材料不仅能够有效优化材料电磁学参数，还能够与铁氧体形成具有独特空间结构的复合材料。通过两者之间的协同作用可以极大提升材料的吸波性能。虽然现有研究针对吸波材料在中高频段的吸波效果取得了一定成果，但是军事上低频雷达的发展以及生活中诸多集中于低频波段的电磁辐射，迫切需要研制高性能的低频吸波材料。因此，本文以Co3O4纳米粒子作为基本吸波组份，通过碳纳米管和石墨烯独特的空间结构和优异的介电性质来调节复合材料构型及其电磁学参数，使之在低频波段具有良好的匹配特性，从而提高材料的低频吸波性能。研究中针对不同含量的石墨烯和碳纳米管复配比例对材料吸波性能的影响机制进行了深入探索，发现当石墨烯和碳纳米管的含量分别为6wt%时，该Co3O4/GO/MWCNTs纳米复合材料在低频波段内有最佳吸波效果，表明该材料在低频波段的应用具有极大的潜力。

1.Co3O4/MWCNTs/GO的制备与表征

(1)Co3O4/MWCNTs/GO的水热合成

石墨烯和碳纳米管购买于苏州碳丰科技有限公司，双氧水（H2O2）和硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）购买于成都科隆化学有限公司，尿素（CO(NH2)2）购买于天津恒兴化学试剂制造有限公司。以上所使用的试剂纯度均为分析纯AR，实验过程中均未做进一步的提纯处理。首先将1.2g硝酸钴和0.8g尿素溶解于40mL的双氧水中，待完全溶解后加入22.5mg石墨烯和22.5mg碳纳米管并利用超声波分散仪分散30h。然后将均一的溶液密封至由聚四氟乙烯作为内衬的水热反应釜中，在150℃条件下反应24h。反应完成后将得到的产物用去离子水清洗并在60℃下干燥24h，收集产物。得到的黑色粉末便是石墨烯和碳纳米管的含量分别为6wt%的Co3O4/MWCNTs/GO复合材料。此外，通过改变加入的石墨烯和碳纳米管的含量利用同样的反应条件得到纯净的Co3O4纳米粒子，Co3O4/GO,Co3O4/MWCNTs作为对照组。

(2)Co3O4/MWCNTs/GO吸波性能测试

材料的吸波性能的测试在天津大学TD3618C矢量网络分析仪上完成。测试的样品与融化的石蜡均匀混合后压入至同轴圆环中（外径：7.00mm，内径：3.04mm，厚度：2～5mm）。通过计算得到材料在0.1～3.0GHz范围内的电磁学参数，再根据传输线理论利用电磁学参数即可得到材料的吸波性能。传输线理论表达式如下[4,5]：

其中，Zin和Z0为材料和自由空间的阻抗；εr为材料的复介电常数；μr为材料的复磁导率；f为电磁波频率；d为材料厚度；c为真空中的光速。

2.结果与讨论

(1)Co3O4/MWCNTs/GO电磁学参数分析

材料的复介电常数εr=ε'-ε"和复磁导率（μr=μ'-μ"）是影响材料吸波性能的主要参数，其实数部分（ε'，μ'）可以用来描述材料储存电磁波的能力，虚数部分（ε"，μ"）可以用来描述损耗电磁的能力[6-7]。为深入研究材料的吸波机理我们首先对三组材料在0.1～3.0GHz范围内电磁学参数的变化规律详细分析。图1和图2分别为Co3O4纳米粒子、Co3O4/MWCNTs、Co3O4/MWCNTs/GO厚度为2mm时在0.1～3.0GHz内的复介电常数实部与虚部。在图5中，Co3O4纳米粒子的ε'约为3，随频率变化并不明显。当掺入石墨烯后，Co3O4/GO相较于Co3O4纳米粒子的有所提升。虽然随着频率增长其数值从11.82下降至3.91。但是总体上仍然高于Co3O4纳米粒子。这表明石墨烯优异的介电性能能够有效的改善材料介电常数。将石墨烯替换为纳米碳管后，材料的介电常数实部提升更加明显，在0.1GHz处达到了36.36。当同时掺杂石墨烯和纳米碳管时，材料的介电常数亦有显著提升。图2(b)为材料的介电常数虚部，在2.35GHz处可以观察到一个由Co3O4纳米粒子偶极子极化和界面极化所产生的峰。加入石墨烯后，材料的介电常数虚部此从1.01增长至1.81，相较于Co3O4纳米粒子材料损耗电磁波能力有所增强。根据自由电子论，介电常数虚部有如下表达式[8]：

图1 Co3O4纳米粒子、Co3O4/GO、Co3O4/MWCNTs、Co3O4/MWCNTs/GO材料厚度为2mm时介电常数实部(a)与虚部(b)

图2 Co3O4纳米粒子、Co3O4/GO、Co3O4/MWCNTs、Co3O4/GO/MWCNTs材料厚度为2mm时磁导率常数实部(a)与虚部(b)

式中，ρ为电阻率。石墨烯和纳米碳管优良的导电性可以有效提高材料介电损耗能力。由于附着在Co3O4纳米粒子表面的纳米碳管产生较强偶极子和界面极化效应，在0.45GHz附近Co3O4/MWCNTs的ε"出现一个明显的波峰，在低频段内Co3O4/MWCNTs表现出比Co3O4/GO更强的损耗能力。通常偶极子的定向极化滞后于电磁场变化，总体上三组材料介电常数虚部均呈现出下降的趋势[9]。综合对比，三元复合材料的介电常数虚部表现相对稳定有利于提高材料在低频波段内的吸波性能。

图2(a)为材料的磁导率实部，Co3O4纳米粒子的磁导率实部随频率变化不明显。当加入石墨烯或纳米碳管后交换耦合反应得到了增强[9]，其他两组材料在测试范围内表现出上升趋势。相较于零星分布的石墨烯碎片，分布更加广泛的碳纳米管对材料的磁导率实部有更为明显的影响。根据阻抗匹配理论，合适的阻抗匹配有利于电磁波进入材料内部，而单一过高的磁导率会导致电磁波在材料表面发生反射。相较于单一的掺杂石墨烯或碳纳米管Co3O4/MWCNTs/GO的磁导率实部与介电常数实部均表现出更为优异的阻抗匹配。在图3(b)可以看出，Co3O4纳米粒子的磁导率虚部变化非常小，几乎为一常数。材料的磁导率虚部再加入石墨烯后得到了明显的提升，在测试范围内从1.93上升至8.46。作为对照的纳米碳管虽然在低频波段可以有效的提高磁导率虚部，但是随着频率的增加，在1.8GHz到2.4GHz范围内呈现出下降趋势。Co3O4/NWCNTs/GO综合两者的优点，总体上磁导率虚部高于Co3O4/GO且趋势相较于Co3O4/MWCNTs更为缓和，并在1.77GHz处达到峰值17.19。综合以上三者，同样为Co3O4/NWCNTs/GO在测试范围内表现更为优异，有利于拓宽材料在低频波段内的吸波性能。

通常在兆赫兹频段内，介电损耗主要来源于定向极化和界面极化；磁损耗主要来源于涡流损耗和自然共振。为进一步探究介电损耗与磁损耗的内在机理，材料的介电损耗正切和磁损耗正切的计算结果如图3所示。图3(a)为三组材料的介电损耗正切，其中Co3O4纳米粒子的介电损耗在2.38GHz处有一个对应于粒子表面的偶极子和界面极化效应所产生的峰，总体上呈现出先上升后减小的趋势。Co3O4/GO的介电损耗正切相较于单一的Co3O4纳米粒子有明显的增强，在测试范围内从0.10上升到0.46。虽然Co3O4/MWCNTs材料的介电损耗正切相较于Co3O4/GO材料在前半部分有更明显的增强，但是由于ε'的下降，材料介电损耗正切从1.0GHz开始出现明显的下降，甚至当频率超过2.25GHz后，介电损耗正切小于Co3O4纳米粒子，得益于结合了石墨烯和碳纳米管两者的优点，Co3O4/MWCNTs/GO在测试范围内表现优于其他两组对照，在低频波段内表现稳定的介电损耗能力。图3(b)为三组材料的磁损耗正切，Co3O4纳米粒子单一的吸波机理导致并未展现出较强的磁损耗能力。Co3O4/GO的磁损耗正切呈现出一定的波动在0.85GHz处达到最大值6.58，总体上石墨烯的加入提高了材料的磁损耗能力。Co3O4/MWCNTs在开始阶段磁损耗能力提升十分明显，但是随着频率的升高出现了显著的下降。Co3O4/MWCNTs/GO与Co3O4/MWCNTs有较为相似的变化，但是整体上稍高于Co3O4/MWCNTs。总的来说石墨烯或碳纳米管的加入都能够有效提升材料的磁损耗能力，但两者的效果却不经相同。最后计算的数值显示，材料的磁损耗正切值远大于介电损耗正切值，可以判断磁损耗在吸波过程中扮演主要作用。

图3 Co3O4纳米粒子，Co3O4/GO，Co3O4/MWCNTs，Co3O4/GO/MWCNTs材料厚度为2mm时介电损耗正切角(a)与磁损耗正切角(b)

(2)Co3O4/MWCNTs/GO吸波性能分析

图4为不同厚度的Co3O4纳米粒子吸波性能曲线。受限于Co3O4纳米粒子单一的吸波机理，当材料厚度2mm时，Co3O4纳米粒子的最大反射损耗率仅为3.57dB。Co3O4纳米粒子的吸波性能也未随着厚度的增加而有明显的改变。最大反射损耗率在厚度为5mm时在3GHz处也仅仅只达到-11.16dB。从图5可以看出，当加入石墨烯或碳纳米管后，在介电损耗和磁损耗的共同作用下材料的吸波性能得到了明显的提升。其中，Co3O4/GO复合材料的最大反射损耗率在1.26GHz处达到了22.67dB，有效吸波范围覆盖1.91～3.0GHz。Co3O4/MWCNTs的最大反射损耗率在1.03GHz出达到了-21.77dB。两者均显著提升了Co3O4纳米粒子在低频波段内的吸波性能。相比二元复合材料，同时掺杂石墨烯和纳米碳管更近一步的提高了材料在低频波段内的吸波性能。Co3O4/MWCNTs/GO最大反损耗率达在1.26GHz处达到了-24.83dB，有效吸波范围覆盖0.77～1.99GHz，在低频范围内表现出最高的最大反射损耗率以及最宽的有效吸波范围。为进一步研究Co3O4/MWCNTs/GO在0.1～3.0GHz范围内的吸波性能，图6展示了Co3O4/MWCNTs/GO在不同厚度下的吸波性能。从图中可以看出，材料的最大反射损耗率随着材料厚度的增加而增加。当材料厚度分别为3mm、4mm、5mm时，最大反射损耗率达到了-30.93dB、-36.42dB、-42.56dB。但另一方面，材料的有效吸波范围却因厚度的增加而逐渐变窄，其有效吸波范围分别为0.76GHz（0.46～1.22GHz）、0.63GHz（0.38～1.01GHz）、0.40GHz（0.23～0.63GHz）。值得注意的是由于1/4波长共振效应，共振频率f与材料的厚度d呈反比关系，因而材料的吸收波峰会随着厚度的增加逐渐移向低频，其表达式如下[10]：

图4 Co3O4纳米粒子不同厚度的吸波性能曲线

图5 Co3O4纳米粒子，Co3O4/GO，Co3O4/MWCNTs，Co3O4/GO/MWCNTs材料厚度为2mm时的吸波性能曲线

图6 Co3O4/GO/MWCNTs不同材料厚度的吸波性能曲线

3.结论

本文利用一步水热法合成Co3O4/MWCNTs/GO复合材料并对其0.1～3.0GHz范围内的吸波性能进行了研究。深入分析指出，附着在表面的碳纳米管和镶嵌的石墨烯可以强化材料的偶极子极化与界面极化效应，提高材料的介电损耗能力。两者与Co3O4纳米粒子自然共振所产生的磁损耗协同作用，极大的提升了复合材料在低波波段内的吸波性能。基于传输线理论计算，Co3O4/MWCNTs/GO材料厚度为5mm时最大反射损耗率在0.39GHz处达到了42.56dB，有效吸波范围在材料厚度为2mm时可覆盖0.77～1.99GHz。实验结果表明，通过石墨烯和碳纳米管优化材料空间结构，调节电磁学参数是提高材料在低频波段内吸波性能的有效途径。利用该水热合成法制备得到的Co3O4/MWCNTs/GO复合材料在低频吸波领域内具有广阔的应用前景。