绍兴市大气PM2.5金属元素污染特征及健康风险评价

＊张海洋 徐奇恩 姚森* 王乾恒 刘思佳 李赫

（1.中原工学院能源与环境学院 河南 450007 2.绍兴市越城区环境信息和排污权交易中心 浙江 312000）

空气中的颗粒物污染与心脏病、呼吸系统疾病和癌症导致的过早死亡率上升密切相关，其中细颗粒物PM2.5（指空气动力学当量直径≤2.5μm的颗粒物）被认为最影响人体健康[1-3]，因为其体积很小，PM2.5不仅可以深入肺部[4]，还可以进一步侵害呼吸系统并增加产生心血管疾病的风险[5-6]。同时，颗粒物大小在金属元素积累中起着重要作用，较细的颗粒物具有更大的表面积，更容易积累金属元素[7]。金属元素是PM2.5的重要组分，可通过自然源和人为源[8]（燃煤源、工业源、交通源等）进入大气，通过食物链形成生物累积的趋势，导致心脏毒性、神经毒性和癌症，从而导致死亡率的增加，对人体健康造成极大风险[9-11]，Pb可影响儿童智力发育[12]，As和Cd可对人体骨骼和神经造成损害，甚至可能引发癌症[13-14]，Cr的大剂量摄入会损伤肾脏和肝脏[15]，因此研究PM2.5中金属元素的污染特征及其健康风险，对保护人体健康以及改善环境空气质量有重要意义。

近年来国内对大气PM2.5中金属元素污染特征及健康风险的研究持续增加。白莉等[16]在对长春市供暖季办公建筑室内PM2.5中金属元素的研究中发现众多污染源中燃煤排放尘对金属元素贡献最高，金属元素对成人和儿童具有非致癌风险，但不具有致癌风险。周梦帆等[17]的研究结果发现，南京仙林地区大气PM2.5中Zn具有最高的环境风险，Fe和Ti具有低风险，Cr对于儿童和成人均具有潜在致癌风险，As仅对成人具有潜在致癌风险。Xie等[18]的研究发现在人为源诱发金属癌症风险中，珠江三角洲地区占90%，长江三角洲地区占95%，而人为源对金属质量浓度的贡献较小（珠江三角洲＜50%，长江三角洲＞75%）。Wang等[19]的研究发现在厦门大气PM2.5金属元素中Cu的质量浓度最高，Cr和Cd都具有致癌风险，工业、燃烧和交通排放对Cr和Cd健康风险的贡献最大。

绍兴市位于中国华东地区、浙江省中北部，是长三角城市群重要城市和杭州都市圈副中心城市，随着绍兴市城市化进程不断加快，大气污染对人体健康的影响日益严重。2020年绍兴市PM2.5质量浓度年均值为28μg/m3，小于国家《环境空气质量标准》（GB 3095-2012）二级标准（35μg/m3），但仍高于世界卫生组织（WHO）提出的过渡期目标2（25μg/m3）。目前针对绍兴地区的大气PM2.5中金属元素污染特征及健康风险的相关研究相对较少。为填补这一空白，本研究在2019-2020年对绍兴市大气PM2.5中金属元素采样分析，研究其污染特征并评价健康风险，本地化的样品测试和健康风险评估有望为绍兴市下一步的污染防控重点提供有力的科学指导。

1.材料与方法

(1)样品采集及测定分析

采样点位于绍兴市城东开发委（120.61°E，29.99°N），采样设备布设在一栋四层办公楼楼顶，距离地面约15m。该采样点为距离国控采样点约50m，能够较好的代表区域环境质量。采样时间为2019年12月24日—2020年1月20日（冬季）、2020年4月6日—30日（春季）、7月5日—31日（夏季）和10月8日—11月3日（秋季）。采样方式为每天进行23h连续采样（早晨9:00取膜换膜），如遇到下雨天气以及特殊情况（仪器故障、设备维修等）则停止采集或临时调整采样时间。采集样品时，详细记录当前大气环境温度、相对湿度、风速、气压和天气情况等气象条件，以及采样起始、结束时间、流量和标况体积等参数。采样频次为每天采集一组PM2.5样品，每次采样23h（当日9:00至次日8:00），共获得有效PM2.5样品101个。

采样仪器为武汉天虹生产的TH-16A四通道大气采样器，采样流量设置为16.7L/min，采样滤膜为Whatman特氟龙滤膜（英国，直径47mm）。采样前后滤膜均在20～25℃恒温、50%恒湿条件下进行恒温恒湿处理24h，然后用精度为0.01mg的电子天平（梅特勒-托利多ME204E）进行称量。样品称量后用密封性良好的密封袋保存并置于-17℃的冰箱中以待分析。

为避免引入外来元素，采用聚乙烯塑料剪刀裁取1/4大小大气颗粒物样品采样膜，称重后放入聚四氟乙烯高压釜消解罐之中。随后向每个消解罐中按照3ml优级纯浓硝酸、1ml优级纯浓高氯酸和1ml的MOS级氢氟酸的顺序分别加入。加盖后放置于170℃的电热恒温鼓风干燥箱内消解4h，消解液用超纯水定容至10mL的比色管内，用相同步骤对空白样品进行消解。采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，Agilent 7500a）测定Na、K、Mg、Ca、Ba、Cd、Sn、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Pb、Al和Sb共19种金属元素的含量。每批样品测试同期分析3个空白平行样，以消除背景数据对实验带来的影响。

(2)评价方法

①地累积指数

地累积指数（Geo-accumulation index，Igeo）是用于定量评价金属元素污染程度的重要指标，该指标常被用于土壤、沉积物和大气颗粒物[20]的研究中。地累积指数的计算公式如下：

式中，Igeo为元素的地累积指数；Ci为大气PM2.5样本中金属元素i的含量，mg/kg；1.5为修正系数；Bi为金属元素i在浙江省的土壤背景值[21]，mg/kg。

②健康风险评价

人体主要通过3种途径[22]（手—口摄入、呼吸吸入、皮肤接触）接触大气中的重金属，本研究仅评价绍兴市大气PM2.5中重金属通过呼吸吸入的途径对人体造成的健康风险，采用美国环境保护署（U.S.Environmental Protection Agency，U.S.EPA）推荐的健康风险评价模型。计算公式为：

式中，ADD&LADD为非致癌/致癌物质日均摄入剂量，mg/（kg·d）；c为重金属元素实测质量浓度，mg/m3；相关暴露参数经绍兴市本地化取值见表1[23-24]。

表1 暴露参数

重金属元素的非致癌及致癌风险计算公式为[25]：

式中，HQ为单种元素的非致癌风险值；ILCR为终身致癌风险值，表示致癌的概率；RfD为参考摄入剂量，mg·(kg·d)-1；SF为致癌倾斜系数[26]，kg·d·mg-1，RfD和SF取值见表2。

表2 重金属元素的RfD和SF值

续表

2.结果与讨论

(1)PM2.5与金属元素质量浓度特征

采样期间各季大气PM2.5平均质量浓度分别为40.3μg/m3（冬）、32.6μg/m3（春）、19.9μg/m3（夏）和24.9μg/m3（秋），均远低于《环境空气质量标准》（GB 3095-2012）中PM2.5的日平均二级浓度限值75μg/m3，且仅冬季的PM2.5平均质量浓度超过一级浓度限值35μg/m3。冬季PM2.5质量浓度较高，可达夏季的2.0倍，这可能与冬季昼夜温差大，本地大气边界层降低，经常形成稳定的逆温层，不利于污染物扩散，导致污染物不断累积有关。而夏季PM2.5质量浓度较低，主要是由于夏季空气流通性较好，污染物扩散条件好，不利于污染物的累积，并且雨水降水天气较多容易发生湿沉降，对颗粒物的沉降有一定促进作用进而造成对空气中颗粒物的冲刷作用。

采样期间PM2.5中各金属元素含量如表3所示。PM2.5中金属元素的总含量排序为秋季（53485.90mg/kg）＞冬季（41809.90mg/kg）＞春季（38583.00mg/kg）＞夏季（36598.40mg/kg）。各元素有明显的季节性分布差异，其中地壳元素（Na、Mg、Ca、Ti、Fe和Al）以及Cr、Mn、Cu和Zn在秋季的含量最高，K、Ba和Pb在冬季的含量最高，As在春季的含量最高，Cd、Sn、V、Ni和Sb在夏季的含量最高。元素K、Mg、Ti、Fe和Al在各季节的含量均未超出绍兴市的A层土壤背景值，说明这些元素主要受自然因素的影响，可能来自周边建筑施工排放的扬尘以及远距离的沙尘传输。而各季节中元素Cd、Sn、Cu、Zn、As、Pb和Sb以及秋季中元素Cr的含量均超出绍兴市A层土层背景值的10倍，说明这些元素受人为排放（工业生产、燃料燃烧和交通排放等）的影响明显。

表3 绍兴市大气PM2.5中金属元素的含量（单位：mg/kg）

此外，V/Ni比值可用于反映受船舶排放源的影响程度，当V/Ni＞0.7时则说明受船舶排放源影响[27]。绍兴市冬、春、夏和秋季V/Ni的比值分别为1.2、1.5、1.7和1.5，均超过0.7，这说明绍兴市受船舶排放污染影响明显，夏季最为严重。K/Na比值在0.6～2.9范围内时则说明受生物质燃烧影响[28]，绍兴市冬、春、夏和秋季K/Na比值分别为3.6、2.1、1.5和2.0，说明绍兴市春、夏和秋季受生物质燃烧影响明显。

表4 国内不同城市PM2.5中金属元素质量浓度（单位：μg/m3）

19种金属元素中，Cr、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As和Pb对人体的健康影响最突出，其污染特征值得进一步关注。与国内其他城市（北京、上海和杭州）[29-31]相比，绍兴的As元素质量浓度明显较高，元素Mn、Ni（与北京相比明显较高）、Cu、Zn和Pb质量浓度较为接近，元素Cr的质量浓度则在秋冬季较高，而在春夏两季与其他城市比较接近。总体来看，绍兴市四季的金属元素As和Cr质量浓度明显较高，As和Cr主要来自燃煤排放[32-33]，说明与北京、上海和杭州这些发达城市相比，绍兴市的燃煤污染更加严重，对燃煤源的管控水平仍有明显差距。

(2)金属元素污染状况分析

Igeo主要用来判别金属元素的污染程度，分为7个等级[34]，当Igeo≤0时表明无污染（0级），当0＜Igeo≤1时表明受到较轻污染（1级），当1＜Igeo≤2时表明受到轻度污染（2级），当2＜Igeo≤3时表明受到中度污染（3级），当3＜Igeo≤4时表明受到中度至重度污染（4级），当4＜Igeo≤5时表明受到重度污染（5级），当Igeo＞5时表明受到极重污染（6级）。

绍兴市大气PM2.5中金属元素的Igeo计算结果如图1所示。各季节中Na、K、Mg、Ti、Fe和Al的Igeo均不超过0，对应的污染等级为0级，说明其主要受自然源影响，且造成的污染可忽略不计。Cd、Sn和Sb各季节的Igeo均大于5，As在冬、春和夏季的Igeo大于5，而Cr和Pb仅分别在秋季和冬季的Igeo大于5，对应的污染等级为6级，说明其主要受人为源影响，且造成极重污染。Cd可能与工业排放的废气有关[35]，Sn和Sb主要来源于金属冶炼[36]，As、Cr和Pb可能主要来源于燃煤[32]，因此造成极重污染的人为活动可能主要来源于工业生产、金属冶炼和燃煤排放。

图1 绍兴市大气PM2.5中金属元素的地累积指数Igeo

(3)健康风险评价

根据美国EPA提供的健康风险评价模型[31]对绍兴市大气PM2.5中的Cd、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As和Pb进行非致癌风险值（HQ）的计算，且对Cd、Cr、Ni和As进行致癌风险值（ILCR）的计算，当HQ的值大于1时说明存在非致癌风险[38]；当ILCR的值小于1×10-6时说明不存在致癌风险或可忽略不计；当ILCR的值在1×10-6～1×10-4之间时说明在可接受范围内；当ILCR的值大于1×10-6时说明存在致癌风险。

非致癌风险计算结果如图2、图3所示，在秋季中各金属元素对人体造成的非致癌风险排序为：Cr＜Mn＜Cd＜As＜Pb＜V＜Ni＜Cu＜Zn，而在冬、春和夏季中各金属元素对人体造成的非致癌风险由大到小顺序均为：Mn＜Cr＜As＜Cd＜Pb＜V＜Ni＜Zn＜Cu。其中，元素Cr在秋季的HQ值大于1，表明其造成非致癌风险，对人体健康有明显危害。除Cr外的其余元素在四季的HQ值均小于1，说明不存在非致癌风险，但仍不能忽视这些元素对人体健康造成的综合影响。针对人群类别而言，儿童所受的非致癌风险在各季均大于成人。总非致癌风险在季节上的分布呈秋季＞冬季＞春季＞夏季的状况，儿童和成人在秋季的总非致癌风险值（3.4和2.0）分别达夏季的5.7和6.7倍，且儿童在冬季的总非致癌风险值（1.2）也超过安全阈值1，说明在秋冬两季存在明显的非致癌风险。

图2 绍兴市大气PM2.5中重金属元素儿童非致癌风险（HQ）

图3 绍兴市大气PM2.5中重金属元素成人非致癌风险（HQ）

致癌风险计算结果如图4和图5所示，Cd、Cr、Ni和As对儿童和成年造成的致癌风险值在1.6×10-7～8.0×10-4之间，其中Ni的致癌风险值小于1×10-6，可认为不存在致癌风险。Cd和Ni的致癌风险值在1×10-6～1×10-4之间，处于可接受范围内，而Cr仅在秋季的致癌风险值大于1×10-4，存在明显致癌风险，其余季节Cr的致癌风险值也均在可接受范围内。致癌风险在季节上的分布与非致癌风险季节性的排序一致，均为秋季＞冬季＞春季＞夏季，而儿童和成人在秋季的总致癌风险值（2.9×10-4和8.3×10-4）分别达夏季的17.1和17.3倍，且成人在冬季的总致癌风险值（1.3×10-4）也超过安全阈值范围（1×10-6～1×10-4），说明在秋冬两季也存在明显的致癌风险且儿童所受的致癌风险小于成人。

图4 绍兴市大气PM2.5中重金属元素儿童致癌风险（ILCR）

图5 绍兴市大气PM2.5中重金属元素成人致癌风险（ILCR）

总体而言，Cr的非致癌风险与致癌风险均较为明显，需要重视Cr相关排放源（燃煤源）的管控。并且在秋冬季均存在明显的非致癌风险和致癌风险，因此应重点针对秋冬季相关排放源的管控。

3.结论

（1）样品采集测试结果表明，绍兴市PM2.5呈现冬季（40.3μg/m3）＞春季（32.6μg/m3）、秋季24.9（μg/m3）、夏季（19.9μg/m3）的季节特点。PM2.5中金属元素的总含量排序为秋季（53485.90mg/kg）＞冬季（41809.90mg/kg）＞春季（38583.00mg/kg）＞夏季（36598.40mg/kg）。四季的Cd、Sn、Cu、Zn、As、Pb和Sb，以及秋季的Cr含量均超出绍兴市A层土层背景值的10倍，说明这些元素受人为排放（工业生产、燃料燃烧和交通排放等）的影响明显。V/Ni比值说明全年受船舶排放污染影响明显，K/Na比值说明春夏秋季受生物质燃烧影响明显。与北京、上海和杭州等发达城市相比，绍兴市的燃煤污染更加严重，对燃煤源的管控水平仍有明显差距。

（2）绍兴市Na、K、Mg、Ti、Fe和Al的Igeo均小于0，主要受自然源影响，造成的污染可忽略不计。Cd、Sn、Sb、As（春夏冬）、Cr（秋季）和Pb（冬季）的Igeo大于5，说明主要受人为源影响，造成极重污染，需强化工业生产、金属冶炼和燃煤排放源管控。

（3）绍兴市PM2.5中重金属的健康风险中，非致癌风险呈现秋季＞冬季＞春季＞夏季的季节特征，其中秋冬季存在明显的非致癌风险；儿童所受的非致癌风险高于成人，儿童和成人在秋季的总非致癌风险值（3.4和2.0）分别达夏季的5.7和6.7倍，且儿童在冬季的总非致癌风险值（1.2）也超过安全阈值1。致癌风险在季节上的分布与非致癌风险季节性的排序一致，均为秋季＞冬季＞春季＞夏季，而儿童和成人在秋季的总致癌风险值（2.9×10-4和8.3×10-4）分别达夏季的17.1和17.3倍，且成人在冬季的总致癌风险值（1.3×10-4）也超过安全阈值范围（1×10-6～1×10-4），说明在秋冬两季也存在明显的致癌风险，儿童所受致癌风险则低于成人。元素Cr在秋季造成明显的非致癌风险和致癌风险。