分光光度法测定盐酸中铁的不确定度

＊宁运金 王振海

（1.山东临沂市恒泰安全科技有限公司 山东 276005 2.山东省临沂高盛工业技术研究院有限公司 山东 276034）

分析测试中对检测结果真实值的估计目前比较实用的方法是不确定度，不确定度是表征多次测量的样本值分散性与样本平均值相联系的参数，通过不确定度定量表征测量结果准确性。本文对分光光度法测定盐酸中铁的不确定度来源采用检测不确定度评定方法进行了分析、计算和合成。依据文献[2-3]对盐酸中铁的光度法检验中产生的不确定度进行评价，为实验室的品质管理和检测结论提供科学依据。

1.实验部分

(1)实验原理

在pH值为3～9时,邻二氮杂菲与盐酸中的二价铁离子生成稳定的橙色配合物,若铁为+3价时，利用盐酸羟胺还原为+2价。选取510nm波长为最大吸收波长进行比色，绘制标准工作曲线，通过标准曲线读取待测样品中铁的浓度，对测定结果进行不确定度评定。

(2)主要仪器与试剂

①主要仪器。752型分光光度计（上海光谱仪器有限公司）；电子天平（上海精密科学仪器有限公司）。

②主要试剂。铁标准贮备溶液（100g/mL）：先将0.8634g十二水硫酸铁铵投入200mL烧杯中，然后用量筒量取20mL 6mol/L的硫酸水溶液投入烧杯中，再掺入少量清水，用玻璃棒进行混合溶解后，再定量转移到1L的容量瓶中，最后加水稀释至容量瓶刻度线，混合均匀。

铁标准溶液（10µg/mL）：先用10.00ml的移液管移取100g/mL的铁标准贮备溶液10.00mL，投于100mL容量瓶中，然后用2.0ml的移液管移取2ml 6mol/L的硫酸溶液投入容量瓶中,最后加清水稀释至刻度，混合均匀。

盐酸羟胺溶液（20%），邻二氮菲（邻菲啰啉）溶液（0.3%），醋酸钠（NaAc）溶液（2.0mol/L）。

上述所用配置溶液所用试剂为分析纯，试验用水为二次蒸馏水。

(3)实验步骤与方法

①绘制工作曲线。分别取0.0mL、2.0mL、4.0mL、6.0mL、8.0mL、1.00mL铁标准溶液（10µg/mL）加入6只50mL的容量瓶中，再分别加入20%盐酸羟胺溶液0.5mL，0.3%邻二氮菲显色剂溶液1mL和2mol/mL醋酸钠溶液2.5mL，分别用二次蒸馏水进行定容并摇匀后形成系列标准溶液。系列标准溶液静置放置40min，选择510nm波长为入射光并用1cm的比色皿，参比溶液为试剂空白，分别测定标准溶液吸光度，采用最小二乘法建立回归方程。盐酸样品中铁的测定同上述方法进行，盐酸样品中铁质量浓度根据吸光度值及回归方程计算出。绘制出的邻二氮菲—亚铁工作曲线，纵坐标为吸光度，横坐标为铁标准溶液浓度。

②样品的测量。先在50mL容量瓶中依次加入10.00m盐酸样品，0.5mL 20%盐酸羟胺溶液，1mL 0.3%邻二氮菲溶液及2.5mL 2mol/L NaAc溶液，然后加入二次水并稀释至容量瓶刻度线，摇匀。测定选定波长下的吸光度。根据工作曲线求出所给样品的质量浓度，计算盐酸样品中铁的质量浓度（以mg/L表示）。

2.测定结果与分析

(1)影响不确定度因素主要原因

采用最小二乘法对标准溶液测量的吸光度进行标准曲线拟合，结果表明纵坐标吸光度与横坐标标准溶液浓度的各点分布于直线的两侧，表明标准曲线拟合过程产生不确定度。重复测量样品是为了保证测量结果的精确度，但进行测量时由于所使用玻璃仪器进行温度校准，量入与量出体积差异，理论体积与实际水溶液具有一定的膨胀系数将使结果的差异会引入不确定度。

(2)不确定度的评定

①称样量引入的相对标准不确定度urel（m）

质量m的称量不准引入的标准不确定度ub（m）：称量样品m=0.8634g，按矩形分布，则：

②相对标准不确定度urel（x1）由拟合标准曲线引起的影响

为了计算由拟合标准曲线引起对相对标准不确定度urel（x1）的影响，分别对每各标准溶液进行重复2次吸光度值Aij测量，由回归曲线采用最小二乘法计算得到线性回归方程y=0.2018x+0.0064，相关系数r=0.9999，由线性回归方程计算出每个标准溶液的拟合值Ai。计算结果Aij值和Ai值见表1。

表1 标准溶液吸光度值

线性回归方程的标准偏差u（y）由公式（2）求得：

式中：Aij为测定标准溶液吸光度；Ai为线性回归方程计算吸光度；n为样本容量个数；m为重复测定次数。

当样本容量为6时，平均值为0.0371mg/L。由线性回归直线拟合引入的标准不确定度由式（3）求得。

由（3）式计算的相对标准不确定度urel(x1)为：

③相对标准不确定度urel（x2）由样品重复测定引起的影响

样品重复测定结果见表2：

表2 样品重复测定结果

重复5次测量，测定结果引入的标准不确定度u(x2)由公式（5）得出：

则样品重复测量引入的相对不确定度urel（x2）为：

④标准不确定度由标准溶液配置引起的影响

A.不确定度分量u（C贮）由标准贮备铁溶液配置引起的影响

a.称量十二水硫酸铁铵引入的标准不确定度U(T)1

若采用称量误差为0.01mg的天平称量时，扩展不确定度（计量检定证书中标明）U=0.4mg，取包含因子k=2，则：

b.标准不确定度分量U(T)2由十二水硫酸铁铵的含量引起的影响

通常取十二水硫酸铁铵均匀分布含量为(100±0.1）%,包含因子，标准不确定度分量U(T)2由十二水硫酸铁铵的含量引起的影响为：

c.标准不确定度分量U(T)3由十二水硫酸铁铵的摩尔质量引起的影响

由文献[7]知，标准不确定度分量U(T)3由十二水硫酸铁铵的摩尔质量引起的影响为U(T)3相对=2.53×10-4。

d.不确定度U(T)4由使用容量瓶等玻璃仪器配置溶液引起的影响

a)标准不确定度U1由容器校准引起的而影响

若使用500mL容量瓶进行配置标准溶液，通常检定证书中标明的500mL容量瓶扩展不确定度为0.20mL，按均匀分布考虑，包含因子，则：

b）标准不确定度U2由溶液温度校正引起的影响

室温时通常把溶液温度为默认为（20±2）℃，按均匀分布考虑，该温度时水的体积膨胀系数为2.10×10-4℃，包含因子，V=500mL，则：

则标准不确定度U2由溶液温度校正引起的影响为：

因此，在配制十二水硫酸铁铵标准溶液时引入的总的不确定度为：

B.不确定度urel(x3)由250mL容量瓶引起的影响

在20℃时，250mL容量瓶（A级）依据JJG1996-1990《常用玻璃量器》容量允许误差为0.15mL，体积误差按均匀分布，若取，标准不确定度u（v31），由体积引入的影响为：

通常容量瓶在20℃时进行校准，假设试验室温度变化范围在20±5℃，水的膨胀系数为2.10×10-4/℃，玻璃的膨胀系数为9.70×10-6/℃，相对于水的膨胀系数可以忽略玻璃的膨胀系数，按均匀分布，标准不确定度u（v32）由温度变化引入的影响为：

250mL容量瓶体积误差带来的相对标准不确定度为urel（v3）为：

若将称量及容量瓶带来的不确定度进行合成得到标准溶液稀释带来的相对标准不确定度urel（x3）为：

C.相对标准不确定度urel(x4)由5mL移液管引起的影响

在20℃时5ml移液管（A级）根据JJG196-1990《常用玻璃量器》容量误差为±0.025mL，按均匀分布，取，体积变化引入的标准不确定度u（x4）为：

同样由于温度变化引起的不确定度u(v42)为：

因此，相对标准不确定度urel(x4)由5mL移液管引起的影响为：

D.相对标准不确定度urel（x5）由50mL容量瓶引起的影响

通常20℃ 50mL容量瓶（A级）根据JJG196-1990《常用玻璃量器》容量误差为±0.1mL，按均匀分布，取，体积变化引入的标准不确定度u（v51）为：

不确定度u(v52)为由于温度变化引起的：

因此，相对标准不确定度为urel（x5）由50mL容量瓶引起的影响为：

(3)相对标准不确定度的合成

把称量、标准曲线拟合、样品重复测定和溶液配制分别计算得到的相对标准不确定度进行经合成得到的相对标不确定度urel(x)为：

(4)扩展不确定度(U)

若测量结果的扩展不确定度包含因子K取值为2（95%），则扩展不确定度U为：

(5)测量结果不确定度报告

取95%的置信概率，包含因子k=2，测量结果：X=（0.0372±0.0024）mg/L。

3.结论

本实验通过对盐酸中铁的不确定度分析可以发现，在众多影响测量结果不确定度因素中，主要影响是重复测量，标准曲线拟合及溶液定容为次要因素，所占比例较小的是称量和溶液配制，在实际工作中可以忽略不计。