非电行业烟气氮氧化物催化净化＊

韩璐蓬，张登松

上海大学 理学院化学系，上海 200444

氮氧化物(nitrogen oxides, NOx)是主要的大气污染物之一，不仅威胁人体健康，而且是造成雾霾、酸雨、光化学烟雾的主要原因[1-3]。随着人们对美好生活环境的向往，NOx减排成为大气污染控制的紧要任务。“十三五”期间，我国加速燃煤电厂脱硝装置的改造工程，截至2020年底，全国燃煤电厂完成超低排放和节能改造9.5亿kW，占全国燃煤电厂总装机的76%左右。随着火电行业烟气NOx持续减排，钢铁、有色/化工、水泥等非电行业烟气NOx排放占比逐年上升，非电行业脱硝已经成为继火电实现超低排放后的国家重大战略需求。2022年，国务院印发的《“十四五”节能减排综合工作方案》提出推进钢铁、水泥、焦化行业及燃煤锅炉超低排放改造：“到2025年，完成5.3亿吨钢铁产能超低排放改造，大气污染防治重点区域燃煤锅炉全面实现超低排放”。因此，现阶段非电行业烟气NOx减排是排放控制的重中之重。

选择性催化还原(SCR)是最有效的NOx净化技术，通常采用NH3作为还原剂催化还原NOx生成N2和H2O[4-5]。SCR主要反应方程式为4NH3+4NO + O2→ 4N2+ 6H2O和2NH3+ NO + NO2→2N2+ 3H2O，前者称为“标准SCR”反应，后者称为“快速SCR”反应，后者的反应速率是前者的10倍以上[6]。目前，商业V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂已经广泛应用于燃煤电厂的脱硝系统中。由于非电行业烟气温度较低(＜300 ℃)，商业钒基催化剂较窄的温度窗口(300～400 ℃)很难应用于非电行业烟气的脱硝过程。此外，钢铁、水泥等非电行业烟气含有酸性气体、碱性物质以及重金属等杂质易导致催化剂中毒失活。当烟气含SO2时，催化活性位易被硫化且生成的NH4HSO4覆盖催化剂活性位，导致催化剂中毒失活。尤其对于低温脱硝过程，沉积的硫酸盐更难分解，造成催化剂不可逆失活[7]。烟气中的碱/碱土金属会堵塞催化剂孔道，中和催化剂的酸性位点，降低催化剂对NH3的吸附和活化能力，导致催化剂失活[8]。烟气中的重金属一方面会堵塞催化剂孔道，另一方面会与催化剂活性位点发生配位作用，降低催化剂的酸性与氧化还原性，致使催化剂失活[9]。当烟气中同时存在两种或两种以上中毒物质时，催化剂的中毒效应变得更为复杂，两种中毒物质可能加剧催化剂失活，也有可能产生抵消效应减弱对催化剂的中毒作用[10-11]。针对非电行业烟气温度低、含有多种中毒物质的关键难题，现阶段亟待开发低温高活性和高抗复合中毒的NOx净化催化剂。本文综述了各类低温抗中毒催化剂的研究进展，总结了提高催化剂的低温活性、抗SO2中毒能力、抗碱金属中毒以及抗复合中毒的策略。本文为开发各种低温抗中毒NOx净化催化剂提供了研究思路，为推进脱硝催化剂在非电行业烟气NOx净化中的实际应用提供理论指导。

1 氮氧化物低温催化净化

NOx净化催化剂的低温活性与催化剂的氧化还原性和酸性紧密相关，前者主要负责NOx的氧化活化，后者负责NH3的吸附与活化，二者缺一不可。目前研究者通常利用过渡金属或稀土金属氧化物改性或掺杂、优化催化剂制备方法、调控晶体结构和调变催化剂形貌等方法增强催化剂的氧化还原性与酸性，从而提高催化剂低温活性。

1.1 助剂改性或掺杂提升催化剂低温活性

改性或掺杂过渡金属或稀土金属氧化物可以调控活性位的氧化还原性能，从而提升催化剂低温活性。Ho[12]、Sm[13]、Ti[14]、Fe[15]改性的Mn基催化剂可有效调控Mn的价态，生成更多的Mn4+物种和化学吸附氧物种，从而显著提升催化剂的低温活性。例如，Ho掺杂的Mn-Ce/TiO2催化剂在140～220 ℃范围内可使NOx转化率高于90%[12]；Sm改性的MnO2催化剂可以在75 ℃实现100%的NOx转化[13]。通过助剂改性增强催化剂的酸性可以提升催化剂的低温活性。Ti改性的SmMn催化剂可以实现在60～225 ℃内NOx转化率高于80%，N2选择性高于90%。研究表明Ti的引入可以抑制MnOx晶粒的长大，获得较高的比表面积和丰富的酸位点[16]。Ti改性Ce催化剂在175～400 ℃的NOx转化率在90%以上[17]。我们课题组发现Nb改性CeSn催化剂在210～400 ℃的NOx转化率超过85%，其吸附的NH2物种可以直接与气态NO反应生成N2和H2O。Nb能够促进氧空位的生成，捕获活性氧物种，促进氧化还原循环(图1)[18]。此外，助剂掺杂还可以提升活性组分的分散度，进而提高低温活性。Mo掺杂的Mn/γ-Al2O3催化剂在150～300 ℃范围内可使NOx转化率高于90%。研究证明，Mo促进了MnOx在γ-Al2O3表面的分散，有利于Mn3+的形成，提高了NH3吸附能力[19]。Fe2O3和MoO3改性的CeO2催化剂在225 ℃时使NOx转化率可达95%。Fe2O3的良好氧化还原能力提高了催化剂的低温活性，MoO3的引入扩宽了催化剂的温度窗口[20]。

图1 Nb改性CeSn催化剂反应机理示意图[18]

综上可以发现，在200 ℃以下具有较高NOx转化率的脱硝催化剂往往选用Mn活性组分，其较高的氧化还原性虽然有助于NOx氧化活化，但同时也促进了NH3的非选择性氧化，生成副产物N2O，导致N2选择性下降。因此，研究者尝试通过助剂改性提高催化剂N2选择性。Sm-Zr共掺杂MnTi催化剂在125～275 ℃范围内使NO能够完全转化，且在100～325 ℃范围内N2选择性保持在95%以上。研究表明Sm2+向Mn4+的电子转移抑制了NH3向Mn4+的电子转移，抑制了NH物种的生成，阻止了2NH + 4NO→3N2O + H2O的反应发生[21]。V改性的MnOx催化剂在120～240℃的NOx转化率在90%以上，N2选择性在80%以上。研究表明Mn2O3促进了NH2中间体的生成，NH2向Mn2V2O7的转移，捕获气态NO形成NH2NO，进一步分解为N2[22]。尽管在提高Mn基催化剂N2选择性方面已经取得一些成果，然而进一步提高Mn基催化剂在200 ℃以上的N2选择性是亟待解决的关键难题。

1.2 优化制备方法提升催化剂低温活性

Zhang等[23]通过离子交换法合成了层间带有Ce阳离子的MnO2催化剂，该催化剂在90～200℃可以实现NOx完全转化，层间Ce物种迁移所产生的氧物种可以促进反应物的氧化。CeMnOx的特殊结构不仅提升了催化剂的低温还原性能，还增强了反应物的吸附能力和表面酸性。Chen等[24]通过溶剂热法制备的Mn-Ce催化剂在150～310 ℃的温度下实现90%以上的NOx转化，该催化剂具有多孔结构、丰富的化学吸附氧和活性位点。Zhao等[25]通过瞬时纳米沉淀法制备了层状MnAl氧化物催化剂，在100～400 ℃的NO转化率高于80%，丰富的氧空位和较强的氧化还原性能使得该催化剂具有出色的低温性能。溶胶-凝胶法制备的Mo/CeTi催化剂在175～400 ℃范围内NOx转化率高于80%。该催化剂具有较多的Ce3+物种、丰富的化学吸附氧物种和Lewis酸位点以及良好的还原性[26]。我们课题组利用MOFs前驱体制备的中空多孔MnCo纳米笼催化剂在125～350 ℃的NOx转化率在90%以上(图2)。该催化剂具有较大的比表面积，且活性位分散度高，可以吸附更多反应物分子，Mn和Co之间较强的相互作用也有助于提高催化活性[27]。Liu等[28]利用MOFs前驱体制备的FeMn催化剂在180 ℃、400 000 h-1的高空速下，NO转化率高达90%。该催化剂上含有的Feoct-O-Mntet结构有利于氧空位的生成并促进NO的氧化，进一步触发“快速SCR”反应的发生，提高NH3-SCR性能。

图2 中空多孔MnxCo3-xO4纳米笼催化剂的形貌及脱硝性能[27]

1.3 调控晶体结构提升催化剂低温活性

调控活性位点或者载体的晶形结构可以提高催化剂的低温性能。Gong等[29]发现不同晶型结构的MnO2催化剂SCR活性排序为：γ-MnO2＞α-MnO2＞ δ-MnO2＞ β-MnO2。Fan等[30]发现暴露(111)和(001)晶面的截角八面体α-Mn2O3的活性显著高于暴露(111)晶面的八面体α-Mn2O3，前者具有更多的吸附和反应位点。TiO2纳米片负载MnO2催化剂的活性优于TiO2纳米颗粒负载MnO2催化剂。研究表明TiO2纳米片提高了八面体空位中Mn3+的含量，其具有较低的聚合态，不仅提高了SCR活性，还降低了NH3氧化性能，抑制了N2O生成[31]。TiO2纳米片负载MnO2-CeO2催化剂在120～240 ℃的NOx转化率在80%以上。TiO2(001)晶面可以增加比表面积、表面吸附氧的数量和表面酸性[32]。我们课题组发现TiO2纳米片负载的Zr-CeVO4催化剂的低温活性高于TiO2纳米颗粒负载的催化剂。TiO2纳米片暴露的(001)晶面提高了活性氧和Brønsted酸位数量，促进气态NO2的生成，有助于“快速SCR”反应，因此提高低温活性。此外，在SO2存在时，TiO2纳米片也显著抑制硫酸盐物种的生成，显著提高催化剂的抗SO2中毒能力(图3)[33]。我们还发现ZrO2-CeO2纳米棒负载的MnO2催化剂比ZrO2-CeO2纳米立方体和多面体负载的MnO2催化剂具有更高的活性，是由于纳米棒暴露的(110)和(100)晶面增加了Mn4+物种、表面吸附氧和氧空位的数量[34]。Li等[35]制备的CeSiOx纳米棒负载Mn基催化剂在180℃时NOx转化率可达80%。纳米棒结构主要暴露(110)和(100)晶面，其富含Ce3+物种和氧空位，增强了表面酸度，因此提高了脱硝活性。

图3 TiO2晶面调控提升催化剂低温活性机理示意图[33]

1.4 调变催化剂形貌提升催化剂低温活性

通过调变金属氧化物的形貌，可以提高催化剂活性位点的分散度，增强催化剂的酸性与氧化还原性能，提升催化剂低温性能。Mn-Co花状催化剂在50～250 ℃的NOx转化率高于90%。该形貌的催化剂具有较高比表面积和较短的扩散通道，有利于反应分子的吸附。此外，Mn和Co之间的强相互作用增加了Lewis酸位数量[36]。Mn-Co棒状催化剂在75～200 ℃时NOx转化率高于90%，其优异的低温性能源于其丰富的Mn4+含量和较强的酸性[37]。MnOx@TiO2核壳催化剂在110～260 ℃的NO转化率高于90%，并且比MnOx、TiO2和MnOx/TiO2具有更优异的N2选择性。该催化剂具有丰富的介孔、Lewis酸位点和高氧化还原能力[38]。中空纳米管状的MnOx-CeO2催化剂在100 ℃、30 000 h-1空速的条件下，NOx转化率高达96%。该催化剂的中空多孔结构提供了高比表面积和足够的酸性位点，并且具有高分散的活性物种、丰富的Mn4+和氧物种[39]。FeMn纳米管催化剂在125～225 ℃的NOx转化率和N2选择性高于90%，这是由于Mn位点还原性提高，桥连氧的氧化性减弱，Mn4+更容易还原成Mn3+，促进了氧化还原循环和氧空位的再生[40]。我们课题组合成了不同尺寸MnFe纳米笼催化剂，发现尺寸为0.5 μm的MnFe纳米笼催化剂活性最高，在80～200 ℃范围内NOx转化率在80%以上(图4)。纳米笼的尺寸对活性相和氧化还原性能有显著影响，随着尺寸的减小，活性先升高后下降，0.5 μm的纳米笼催化剂具有较强的Mn-Fe相互作用和良好的氧化还原能力，具有最高的活性[41]。Song等[42]制备了具有丰富微孔结构的TiO2载体，将Mn位点限制在TiO2的孔隙中，该催化剂在125℃时NOx去除效率达到90%，100～200 ℃的N2选择性超过98%。限域在TiO2微孔中的NH3-NO3中间物种较稳定，不易直接分解为N2O，而是与气相NO反应生成N2和H2O，从而显著提升其N2选择性。

图4 MnFe氧化物纳米笼催化剂的尺寸-活性关系图[41]

2 SO2存在下氮氧化物低温催化净化

SO2主要以两种方式毒化催化剂活性位：①活性位点硫化生成金属硫酸盐，导致氧化还原性降低；②SO2氧化产生的SO3与NH3在水的存在下反应生成黏稠的NH4HSO4，而NH4HSO4覆盖活性位点阻碍反应物的吸附与活化。金属硫酸盐以及NH4HSO4在低温(＜300 ℃)很难自身分解，因此催化剂硫中毒后会发生不可逆失活。SO2中毒过程涉及SO2的吸附、SO2氧化成SO3及其随后生成硫酸盐，防止这些步骤的发生对于抑制SO2中毒失活至关重要。近年来，研究者通过抑制SO2吸附、减弱SO2氧化、构筑高活性硫酸盐活性位及促进NH4HSO4分解来提高催化剂抗SO2中毒能力。

2.1 抑制SO2吸附提升催化剂抗SO2中毒能力

SO2属于酸性氧化物，因此提高催化剂的酸性可以相对抑制SO2的吸附。SiO2改性后的Ce/TiO2催化剂碱度被削弱，抑制了SO2的吸附，使得硫酸盐难以沉积在Ce/TiO2-SiO2表面[43]。Tan等[44]发现CeO2-SiO2混合氧化物催化剂在250 ℃具有良好的抗SO2能力。Ce-O-Si之间的强相互作用和CeSi2上丰富的表面羟基不仅提供了富集的表面酸性中心，而且显著抑制了SO2的吸附。我们课题组发现Fe2O3改性的CeO2-WO3催化剂在300 ℃具有优异的抗硫中毒性能，Fe2O3有效地阻止SO2与活性组分的不可逆键合，使催化剂表现出较良好的抗硫性能[45]。此外，我们发现FeδCe1-δVO4催化剂显著减少了对SO2的吸附，从而减少了硫酸盐物种的沉积，催化剂因此依然可以遵循Eley-Rideal机理进行反应，即吸附的氨物种和气相NO反应生成N2和H2O(图5)[46]。Zhang等[47]发现TiO2与SO2相互作用较弱而起到保护层的作用，TiO2/CeO2比CeO2/TiO2催化剂具有更强的抗硫性能。Guo等[48]在介孔二氧化硅内部构筑了TiO2薄层，负载氧化铁后的SO2耐受性比Fe2O3/TiO2有较大提高，这是由于表面TiO2层的构筑显著抑制了SO2对活性组分吸附NO/NH3的干扰。我们课题组还制备了介孔TiO2@Fe2O3@Al2O3整体式催化剂，该催化剂在220～420 ℃的NO转化率在90%以上，在260 ℃时具有较好的SO2耐受性。介孔TiO2壳层对SO2吸附较弱，有效地抑制了FeSO4和NH4HSO4的沉积[49]。此外，我们证明了Mn-Ti锰钡矿氧化物壳层也可以有效抑制硫酸盐的沉积，从而提高Ce-W催化剂的低温抗硫性能[50]。Yan等[51]制备了以ZSM-5为壳层、MnCe氧化物为活性组分的核壳催化剂，ZSM-5壳层有效地抑制了SO2与活性位点的接触，因此其低温抗SO2中毒能力显著提升。Yao等[52]制备了CeO2@Ce-O-P核壳催化剂，在250 ℃、100 ppm(1 ppm=10-6)的SO2存在时，NOx转化率保持在70%以上。研究表明，Ce-O-P壳层可以抑制催化剂上的硫沉积，从而保护活性中心不受SO2中毒的影响。

图5 FeδCe1-δVO4催化剂脱硝活性和抗SO2中毒机理示意图[46]

2.2 抑制SO2氧化提升催化剂抗SO2中毒能力

Sun等[21]发现在Sm改性的MnOx催化剂上Sm2+到Mn4+的电子转移抑制了电子从SO2转移到Mn4+，从而抑制SO2的氧化和硫酸盐的生成，提升催化剂抗SO2中毒能力。Wang等[53]利用共沉淀法制备了Sm改性的MnCeTiOx催化剂，其在260 ℃、5%(体积分数)H2O和100 ppm SO2存在下仍具有较好的SO2耐受性。研究证实了Sm可以增加氧空位，将电子转移到Mn4+和Ce4+，抑制Mn4+和Ce4+对SO2的氧化。V改性也可以减弱CeO2/ZrO2催化剂对SO2的吸附和氧化，从而减少NH4HSO4的生成[54]。Liu等[55]将Mn3O4纳米颗粒嵌入到缺陷丰富的石墨碳框架中，该催化剂在160 ℃时具有较好的SO2耐受性，SCR转化率在90%以上。结果表明电子可以从石墨碳转移到Mn3O4纳米粒子上，使得Mn3O4纳米粒子具有适当的氧化能力，抑制SO2氧化生成SO3，避免NH4HSO4的生成。Hu等[56]通过调整CeO2颗粒大小来调控Ce3+/Ce4+比率，当CeO2颗粒为4 nm或更小时，Ce3+/Ce4+比率增加到或超过50%，CeO2颗粒的费米能级低于NH3的HOMO轨道能级但高于SO2的HOMO轨道能级，因此Ce位点能够得到NH3的电子却无法得到SO2的电子，即可以氧化NH3而无法氧化SO2，这是该催化剂高活性和高抗SO2中毒性能的原因(图6)。

图6 调控CeO2颗粒的费米能级抑制催化剂SO2中毒机理示意图[56]

2.3 构筑高活性硫酸盐活性位提升催化剂抗SO2中毒能力

催化剂活性位易被硫化生成金属硫酸盐，导致氧化还原性下降，NOx的吸附与活化受到抑制，但金属硫酸盐的生成会增加催化剂的Brønsted酸位点，增强对NH4+物种的吸附。因此，可以通过增强NH4+物种与NOx的反应活性来提高催化剂抗SO2中毒性能。γ-Fe2O3催化剂硫化后生成的硫酸铁物种可以促进吸附的NH4+与气相NO反应，从而提升抗SO2中毒能力，反应遵循Eley-Rideal机理[57]。Ce改性的水钠锰矿型MnO2催化剂在150 ℃抗SO2中毒能力显著提高，这是由于Ce2(SO4)3上的SO42-作为NH4+物种的吸附位点，吸附的NH4+物种可以参与SCR反应。此外，SO2优先吸附在Ce位点上保护Mn活性位点，避免其中毒失活[58]。WOx/Fe2O3催化剂在300 ℃、100 ppm的SO2的条件下，NOx转化率可以保持80%以上。该催化剂的SCR反应主要遵循Eley-Rideal反应路径，即吸附态NH3物种与气态NO反应，这导致催化剂具有优异的SO2耐受性[59]。另外，我们课题组发现Fe2(SO4)3/TiO2催化剂在270 ℃通入SO2之后催化剂活性不发生变化，具有超强的抗SO2中毒性能，这是由于硫酸铁催化剂对SO2吸附较弱，表面硫酸铁物种吸附的NH4+可以与吸附的硝酸盐物种发生反应生成N2和H2O，遵循Langmuir-Hinselwood机理[60]。2022年，我们还利用原子层沉积的方法，在CeO2/TiO2催化剂表面构筑均匀覆盖的Fe2O3层，并通过预硫化的方法构筑了表层硫酸铁物种。表层硫酸铁物种切断亚层CeO2对SO2的吸附途径，极大地抑制了亚层Ce物种的硫化。表层硫酸铁-亚层Ce的结构促进了表层Fe物种向亚层Ce物种的电子转移，提升了表层硫酸铁物种对NH3的吸附与活化，促进其与吸附的硝酸盐物种反应，因此具有较强的低温抗SO2中毒能力(图7)[61]。

图7 表层硫酸铁-亚层Ce结构提升催化剂低温抗硫机理示意图[61]

2.4 促进NH4HSO4的分解提升催化剂抗SO2中毒能力

催化剂富含介孔结构可以实现硫酸铵盐生成与分解的动态平衡，从而提高催化剂耐硫性[62]。具有介孔结构的Fe2O3/SBA-15[63]和CeO2-TiO2[64]催化剂更容易分解NH4HSO4，因此具有较强耐硫性。另外，通过削弱NH4HSO4的NH4+与HSO4-的键强可以有效促进其分解。V2O5-WO3/TiO2-SiO2比V2O5-WO3/TiO2催化剂更容易分解NH4HSO4，研究表明SO42-与Si-OH位点发生强键合作用，从而削弱了硫酸氢根与NH4+的键合[65]。此外，Al2O3改性MnOx催化剂对NH4HSO4的分解能力也显著提高[66]。Chen等[67]发现Fe2O3/MoO3催化剂可以促进NH4HSO4的分解，NH4HSO4的NH4+可以嵌入到MoO3夹层中，促使NH4+阳离子和HSO4-阴离子分离，实现催化剂抗硫性能的提高。Yu等[57]发现γ-Fe2O3催化剂上沉积的NH4HSO4可以与气相NO反应，从而实现NH4HSO4沉积与分解平衡。我们课题组发现在Fe2(SO4)3/TiO2催化剂上，NO和O2可以促进NH4HSO4的分解[60]。最近，我们制备了Ce改性的V2O5/TiO2催化剂，该催化剂在250 ℃下表现出优异的低温活性和较强的SO2耐受性。在SO2和H2O存在下，Ce位点上硫酸盐物种的形成不仅促进了NH4+物种的吸附及其与气态NO之间的反应，还通过削弱NH4+和HSO4-之间的键强来促进NH4HSO4的分解，从而实现低温抗硫能力的提升(图8)[68]。

图8 Ce改性VOx催化剂促进NH4HSO4分解提升低温抗硫机理示意图[68]

3 碱/碱土金属存在下氮氧化物低温催化净化

碱金属和碱土金属对SCR催化剂的影响主要可以分为以下三个方面：(1)碱/碱土金属降低催化剂表面酸性，抑制NH3的吸附；(2)碱/碱土金属与NOx反应生成惰性的硝酸盐物种阻止NH3被催化剂表面氧物种活化；(3)碱/碱土金属降低活性位点的还原性，抑制表面吸附的NH3或NOx的后续活化[69]。为了提高催化剂抗碱/碱土金属中毒能力，研究者们通过构筑酸性位点或者利用特殊孔道结构来捕获碱金属，防止碱/碱土金属侵害催化剂活性位点。

具有较强酸性的金属氧化物和非金属酸根，如硫酸根、磷酸根等，可以作为碱/碱土金属的捕获位点。Nb改性的CuTi表现出良好的抗碱金属中毒性能，K中毒后的CuNbTi催化剂仍然保持80%的NOx转化率。研究表明K原子会优先与Nb-OH和Nb=O结合，从而保护了活性铜物种[70]。Zr掺杂后的Ce/TiO2催化剂具有更多酸位点作为碱金属捕获位点，导致其耐碱性显著提高[71]。Gao等[72]用硫酸预处理的方法制备MnCoCrOx催化剂可以缓解Na中毒，硫酸根的引入可以增加Brønsted酸位点的数量。我们课题组发现在V2O5/CeO2催化剂上构筑的硫酸根与K结合，维持了催化剂对NH3的高吸附率和NHx物种的高反应性，从而使其抗碱性能显著提高(图9)[73]。我们还发现Fe2(SO4)3/TiO2催化剂具有较好的抗碱性能，研究表明硫酸根倾向于从体相迁移到表面与K毒物结合，防止K对铁活性物种的毒化[74]。P改性的V-Mo/Ti催化剂可以提高对Na的抗中毒性能，Na物种更容易与P物种结合，从而保护了氧化还原位点(V=O结构)和酸位点(V-OH结构)[75]。我们通过磷酸根改性显著提升了Fe2O3/TiO2的抗碱性能，磷酸根捕获位优先与K结合保护活性铁物种，使催化剂活性得以保持[76]。此外，我们发现B改性CeO2/TiO2催化剂也具有较强的抗碱性能，K中毒后的催化剂在240～420 ℃的NOx转化率超过70%。研究证实Ce-O-B位点作为碱捕获位点可以与K结合，释放出Ce活性位点(图10)[77]。

图9 硫酸根改性V2O5/CeO2催化剂的抗碱机理示意图[73]

图10 B改性CeO2/TiO2催化剂的抗碱机理示意图[77]

除了酸性捕获位点，构筑特定孔道结构也可以作为捕获位点，提升催化剂的抗碱性能。锰钡矿型氧化锰的外表面具有活性位点，其内部孔道用于捕获碱金属，碱金属可以自发迁移到孔道内部捕获位，从而保护催化活性位，因此该催化剂具有良好的耐碱性能[78]。我们课题组开发了锰钡矿型的Mn-Ti氧化物改性的Cu-SAPO-34催化剂，锰钡矿型的Mn-Ti氧化物可以有效捕获碱金属来提高Cu-SAPO-34催化剂的抗碱性能。六方WO3负载的V2O5催化剂具有较好的抗碱性能，六方WO3的孔道结构可以有效捕获K离子，从而保护表面的活性钒物种[79]。最近我们发现Ti离子交换的凹凸棒负载的CeO2催化剂具有较强的抗碱能力，离子交换的Ti八面体中心和丰富的Si-OH位点可以有效捕获碱金属离子，从而保护活性位点不被碱金属毒化，保证催化剂吸附的NHx物种和NOx物种进行反应，遵循Langmuir-Hinselwood机理(图11)[80]。

图11 Ti改性凹凸棒负载CeO2催化剂的抗碱机理示意图[80]

4 复杂烟气工况下氮氧化物低温催化净化

非电行业烟气温度低，烟气成分复杂，往往同时存在多种中毒物质，催化剂如何在这种复杂工况依然保持较好的催化稳定性是亟待解决的关键科学问题。研究者发现两种中毒物质同时存在可能会加剧催化剂中毒失活，也可能出现抵消效应。因此，如何提高催化剂抗SO2、碱/碱土金属、重金属的复合中毒性能具有较高的科学研究价值和实际应用价值。下面将分别讨论几种抗复合中毒催化剂的研究进展。

4.1 提升氮氧化物净化催化剂抗碱/碱土金属与重金属共中毒能力

我们课题组对CeTiOx催化剂的K和Cd共中毒机制进行研究，发现K主要减少了NH3在Lewis酸位点上的吸附，影响了NH4NO3中间体的形成，而Cd则进一步抑制了活性硝酸盐中间体的生成，加剧催化剂的失活[81]。我们发现SO42-/TiO2超强酸负载的CeO2-SnO2催化剂具有较强的抗碱金属和重金属能力。如图12所示，当K和Pb引入到催化剂中，SO42-/TiO2超强酸载体中的大部分硫酸根将被诱导迁移到催化剂表面与K和Pb键合，从而阻止毒物攻击Ce-Sn活性位点[82]。此外，我们发现K、Ca或Pb中毒的CuCe/H-SAPO-34催化剂在210～330 ℃内有90%以上的NO转化率。H-SAPO-34载体含有大量酸中心可以抵抗K和Ca的毒害，CeO2的添加协助H-SAPO-34捕获Ca和Pb[83]。最近我们还发现TiO2柱撑的蒙脱土负载CeO2催化剂具有较强的抗碱金属和重金属中毒能力，研究表明TiO2柱撑的蒙脱土载体内部的四面体配位Al位点可以捕获K、Ca和Pb离子，从而保护催化剂活性位点(图13)[84]。

图12 SO42-/TiO2超强酸负载CeO2-SnO2催化剂的抗复合中毒机理示意图[82]

图13 TiO2柱撑的蒙脱土负载CeO2催化剂的抗复合中毒机理示意图[84]

4.2 提升氮氧化物净化催化剂抗SO2与重金属共中毒能力

Peng等[85]研究CeO2-WO3/TiO2-SiO2催化剂Pb与SO2共中毒机制时发现Pb优先与无定形的WO3物种结合，减少Lewis和Brønsted酸位点的数量，SO2则优先与CeO2的硫酸盐物种结合，导致还原性下降和表面活性氧物种减少。当Pb和SO2共同存在时，Pb覆盖了部分被SO42-毒害的催化剂位点，提高了硫酸盐物种的分解温度。我们课题组研究了CeO2-WO3/TiO2催化剂Cd和SO2共中毒机制，发现Cd和SO2存在抵消效应，即Cd和SO2共中毒催化剂的活性高于Cd中毒催化剂但低于SO2中毒催化剂(图14)。与SO2相比，Cd对酸性和氧化还原性的影响更为严重，明显降低了SCR的活性。在对Cd中毒的催化剂进行硫化处理后，SO42-优先与表面的CdO结合，释放出被CdO毒害的CeO2位点，从而保留了高活性的CeO2-WO3位点。硫化后的Cd中毒催化剂具有更强的酸性中心，生成的硫酸铈和CeO2之间的协同作用提高了催化剂的高温活性[86]。Miao等[87]发现SO2和HCl提高了Pb中毒的V2O5-WO3/TiO2催化剂的活性，SO2和HCl与Pb结合，保护了V活性位点并增加了酸位点的数量。

图14 CeO2-WO3/TiO2催化剂Cd和SO2的中毒抵消效应[86]

4.3 提升氮氧化物净化催化剂抗SO2与碱/碱土金属共中毒能力

我们课题组发现FeVO4/TiO2催化剂的氧化还原和酸位点会被K占据，使得催化剂表面吸附的NHx与NOx物种无法有效地转化，导致催化剂脱硝活性下降。当对K中毒催化剂进行硫化处理之后，SO42-优先与K2O结合，生成K2SO4，促进了K与活性位点之间的分离，释放活性中心，使得中毒催化剂的活性得到明显恢复(图15)[88]。Xiong等[89]也发现引入SO2后，K中毒的VTi催化剂的NOx转化率提高，气态SO2和K存在解毒作用。Shi等[90]制备了空心纳米管结构的MnCoOx催化剂，其独特的空心纳米管结构有效地保护了内表面的活性位点不被SO2或碱金属毒害。其丰富的羟基基团作为牺牲位点将SO2和碱金属锚定在催化剂表面，增强了催化剂抗共中毒的能力。我们还发现TiO2负载的硫酸铁催化剂的表面硫酸根既可以捕获碱金属，又可以抑制SO2的吸附，因此具有较好的抗SO2和碱金属共中毒能力[74]。

图15 SO2诱导FeVO4/TiO2催化剂抗碱金属中毒机制示意图[88]

5 总结与展望

由于非电行业烟气温度低、成分复杂，NOx净化催化剂易发生SO2、碱/碱土金属、重金属中毒。目前研究者针对脱硝催化剂的低温活性、低温抗SO2中毒、低温抗碱/碱土金属以及抗复合中毒进行了广泛的研究。利用过渡金属或稀土金属氧化物改性掺杂、优化催化剂制备方法、调控晶体结构和调变催化剂形貌等方法可增强催化剂活性位的分散度、氧化还原性、表面酸性，从而提高催化剂的低温活性。对于催化剂易发生SO2中毒的难题，研究者通过抑制SO2吸附、减弱SO2氧化、构筑高活性硫酸盐活性位及促进NH4HSO4分解来提高催化剂抗SO2中毒能力。对于催化剂易发生碱/碱土金属中毒的难题，研究者通过构筑酸性位点或者特殊孔道结构来捕获碱金属，有效保护催化剂活性位。目前催化剂捕获位点基本可以捕获2年以上催化剂在实际烟气中吸附的碱金属含量，催化剂抗碱金属能力得到显著提高，保证了催化剂在实际工况中不被碱金属毒害。以上研究只是针对烟气中单一中毒物质的抗性进行研究，实际烟气中往往存在两种及两种以上中毒物质，因此研究者还针对碱金属与重金属、SO2与碱金属、SO2与重金属的复合中毒效应进行研究，提出相应的抗复合中毒策略。通过在催化剂表面构筑多重捕获位可以同时捕获碱金属和重金属，实现抗复合中毒。当SO2与碱金属或重金属共同存在时，往往会存在一定的抵消效应，导致活性一定程度的恢复。在实际应用中，烟气中的SO2与碱性金属/重金属的比例和浓度波动较大，开发抗复合中毒的脱硝催化剂依旧迫切。

针对非电行业烟气NOx净化催化剂的研究现状，未来的研究方向可以分为以下几个方面：(1)目前Mn基催化剂在200 ℃以下NOx可以被完全转化，但200 ℃以上的N2选择性较差，若期望实现工业化应用，需进一步提高其N2选择性，另外其低温抗SO2中毒仍是亟待解决的难题；(2)Ce基催化剂的低温脱硝活性优于目前商业钒基催化剂，但是其200 ℃以下的脱硝活性还需进一步提高，且其低温抗SO2中毒也是关键难题；(3)Fe基催化剂具有较好的抗SO2中毒能力，但其在200 ℃以下的脱硝活性和抗碱、重金属中毒性能还需进一步提高；(4)为了能够适应非电行业烟气成分复杂的特点，迫切需要开发能够同时抗SO2、碱/碱土金属、重金属中毒的催化剂。本文为开发各种低温抗中毒NOx净化催化剂提供了研究思路，为推进脱硝催化剂在非电行业烟气NOx净化中的实际应用提供理论指导，望在研究者的共同努力下，早日实现非电行业烟气NOx的超低排放。