超级电容器工作电压的讨论

2022-08-26席满意周艳青伍家卫杨兴锴马庭洲王春磊李昊远

化工技术与开发 2022年8期

席满意，周艳青，伍家卫，杨兴锴，马庭洲，王春磊，李昊远

（兰州石化职业技术大学，甘肃兰州 730060）

超级电容器（SCs）因具有高功率密度、高可逆性和长循环寿命（大于100 万圈），被广泛应用于电子产品、新能源汽车、智能电网等领域[1-7]。根据储能机理的不同，超级电容器可分为2 种，即双电层电容器（电解液离子与电极表面电荷之间的静电吸引，在电解液/电极界面形成了带有相反电荷的双电层）和赝电容器（电解液中的离子在电极表面的活性物质或体相中的二维空间或准二维空间上进行欠电位沉积）。如图1 所示，SCs 所面临的短板问题是能量密度不足[8]。作为主要参数之一，操作电压在很大程度上直接影响超级电容器的能量密度，为此，本文详细讨论了超级电容器的操作电压和寿命的测定方法，介绍了通过一定的策略从而充分利用超级电容器电压窗口的方法。

图1 典型储能器件的能量密度和功率密度图

1 电化学稳定窗口（ESW）的测定

严格地说，操作电压是指施加到系统上的电势，或电池正常工作时的适当电势窗口。增加最大操作电压，即允许单位质量或体积的活性炭储存更多的电荷（即单位电荷能增加），这些额外的电荷会以更高的电压储存。目前，研究的重点是开发能够承受较大正负电位的电解液。一种特定的电解液被还原或氧化的电势，原则上是一种与电极材料无关的热力学性质。反应动力学在许多情况下是缓慢的，稍微超过热力学势的极限，通常会导致微不足道的极化电流流动。在SCs 装置中，影响ESW 的是体系中的反应，这个反应可能是由杂质、电极材料或电解液本身的分解而造成的。从本质上讲，可容忍的极化程度的确定，是判断设备寿命和性能能否满足商业应用的标准。

1.1 电解液本征窗口的测定

测试电解液的正、负稳定极限电压（SPL）的标准方法，通常是在三电极体系中，采用线性扫描伏安法（LSV），使用惰性的工作电极如铂电极等，通过设置一个任意的电流密度截止点，来确定电位极限[9-13]。一般来说，工作电极的材料对观察到的分解动力学有显著影响，对LSV 确定的SPLs 也有显著影响。离子液体（ILs）在GC 上的分解起始电位与Pt 的电位不同，但在这2 种材料中却观察不到较高或较低的SPLs 的明显趋势[14]。Coustan 等人[15]测量了盐包水（WIS）电解液在Au、Pt 和GC 上的差异。造成这些差异的原因，是工作电极材料的催化作用高度依赖于电解液。不锈钢本身比较活泼，其自身也可能会发生反应，这就意味着在不同的工作电极上测定的SPLs 是不能进行比较的。由于实际应用中的SCs 通常不使用这些材料，因此这些信息在实际工作中并不适用。

在实际应用中，大比表面积的多孔碳电极材料体系的ESW 比上述集流体体系小，因此，集流体的影响可忽略，只需测出体系电流在较高和较低电位下的极化阈值即可。同时，许多副反应都是短暂的，因此在测试时建议使用循环伏安法（CV）[16-17]。若要考虑集电极的稳定性，则建议进行更精确的测量，如计时电流测量等。

1.2 电解液在多孔电极材料中的窗口

对于电解液（ESW）而言，最重要的是活性物质（即多孔碳）的活性。但碳的高比表面积导致了非法拉第电流的产生，并隐藏了与分解相关的法拉第电流[18]。

Mousavi 等人在GC 上测定的SPLs 与多孔碳相似，但是GC 的阴极极限值要高出250 mV。此外，在高比表面积的电极上，低比表面积电极上的小电流密度会被放大[19]。研究表明，ACs 中存在的官能团对SCs 的循环稳定性有很大的影响，因此确定用于特定AC 的电解液的SPLs 绝对必要[20-22]。除了基于LSV 的方法外，其它SPL 的测定方法都必须与这些多孔材料配合使用。人们已经认识到标准LSV方法在非多孔电极上的不足，也提出了标准化SPL测定方法以及可产生更多信息的SPL 方法[23-24]。

1.2.1 基于电压扫描的SPL 测定方法

实验中通常会采用的一种非常简单的SPL 测定方法，是设置库仑效率ε（CE）截止标准，范围一般为97%～99%。三电极体系中的CV 扫描是在电位逐渐增大的情况下进行的，不同的扫描速率会产生不同的结果。在大扫速下，由于在极化电位附近花费的时间相对较短，不可逆法拉第反应导致的附加电荷很少，而与非法拉第过程相关的电荷与扫描速率无关，近似为常数。在较大的扫速中，后者的比例要大得多，因而导致了较高的CEs。

Xu 等人在分析CV 循环中总电荷流的基础上，提出了一个稳定判据。他们做了一个简化的假设，即充电扫描中的总电荷，是由非法拉第过程与法拉第过程共同引起的，而放电扫描仅由非法拉第过程引起。在双层电容器中，可逆电容过程的分解尺度可以作为确定稳定性极限的更好参考。它被定义为：

其中，Q+/Q-分别为在CV 扫描中正电流和负电流通过的电荷，与电极面积和扫描速度无关。在上述假设下，这一标准对应于所通过的法拉第电荷与非法拉第电荷的比率，但并不适用于放电过程。该标准可以简单地转换为CE 截止标准：

将R＜0.1 的极限值转换为CE 标准，仅为0.91%，比可接受的CE 低得多，为此，Moosbauer 等人提出了R＜0.02（98% CE）的标准，Weingarth等人则提出了一种基于Xu 等人的稳定性准则的改进方法，以解决这些问题。他们认为，如果分解反应的动力学遵循Butler-Volmer 方程，则法拉第电流呈指数增长，这可以用于检测分解的开始。他们也保留了Xu 等人的简化假设（即法拉第过程只发生在充电期间），不可逆的法拉第过程产生的额外电荷可增加R。虽然对于恒定的背景电流或线性增加的泄电流也是如此，但是对于背景电流和漏电流，d2S/dV2=0，而对于指数增加的电流，d2S/dV2≠0。因此，他们设置了d2S/dV2＜0.05 的新标准。在用这种方法测定的SPL 上进行保压寿命试验的电极在500h后，显示出80%的电容保持率。一些人也采用了这种方法并将其应用于自己的工作中[25-27]。

1.2.2 基于漏电流的SPL 测定方法

目前提出的所有方法都是基于电压扫描的，此外也可以采用漏电流的方法。在开路条件下，由于内部存在漏电电流（自放电），带电的SCs 表现出随时间延长开路电压降低的趋势，从由此产生的电压-时间曲线，可以得到相关的内在机理信息。如果放电主要是由法拉第反应中的低浓度杂质引起的，则这些反应受到杂质扩散速率的控制，电压降与t1/2成正比。如果法拉第自放电反应涉及到浓度较高的物质，如电解液组分的分解等，则反应受活化控制[28]。Laheäär 等人研究了具有不同ILs 和碳的SCs 的自放电行为与外加电势的关系后发现，当外加电压高于或低于特定值时，自放电曲线的形状都会发生变化。

Le Fevre 等人将SCs 充电到逐渐升高/降低的电势后，测量了在每个电势上停留一段时间后的泄漏电流。尽管电流密度的阈值不清楚，但SPL 的选择相对清晰。然而，当用于比较具有不同漏电流的各类型电池时，或者当漏电流随电位的上升变得更为缓慢时，这种方法可能会出现问题。

目前还不能明确地确定哪种情况下应该使用何种SPL 测定方法，上述方法只是作为初步实验，真正的SPL 测定是通过电压保持实验来完成的。

2 循环和保压测试

在实际中，需要在预想的条件下结合所有的相关材料，研究器件的不同组分之间所有可能的相互作用、长期（慢动力学）过程的发生以及其他不可预见的问题，这就意味着在规定的SPL 范围内，对SC进行寿命测试是确定其稳定性的唯一方法。EDLCs最常见的寿命测试方式有2 种，一种是在预先设定的上、下截止电压之间的恒流充放电循环，另一种是通过短循环，定期测试电容和等效串联阻抗（ESR）。Weingarth 等人[29]发现，当电池电压保持在前一种测试方法的最高值时，第2 种测试的要求更高。事实上，在连续循环过程中，在大多数时间内，电极电位与可能发生电解液分解的极值相距甚远，应用高比电流时更是如此，原因在于高压下SC 在每周期花费的时间更少。工业标准IEC 62391 中，将SCs寿命的终止标准定为80%的容量保持率和低于100%的ESR 增加。虽然IEC 标准规定，电压保持实验的时间为1500h，但什么是可接受的寿命并不清楚。商用SC 在恒定充放电循环下的运行周期，预计将超过100 万次，但通常只报告几万次，只占实际寿命的百分之几，这显然是不够的。电压保持方法可产生更快的性能衰减，大多数此类实验的使用时间足以达到寿命结束，或至少能够使其更精确地被估计[30-31]，因此，相对于恒流循环实验，电压保持实验更具有实际意义。

研究表明，温度升高会显著降低SC 的寿命。在商业和工业中，通常将SCs 置于65℃下进行寿命测试，以加剧测试条件。但大多数实验室研究只提供室温下的测试数据，且很少将商业的预期寿命（1500h）作为标准，这显然是不足的。因此，小型实验室规模和大型工业原型之间的差异，也可以归结为电池设计的差异。

需要特别注意的是，商用超级电容器通常不会因为性能逐渐下降而失效。事实上，只有当电解液分解产生的气体累积，导致电池的超压阀打开或电极膨胀产生机械损伤时，才会达到寿命的终点[32]。但在大多数实验室设备中，由于存在较大的死体积或坚硬电池壳，无法记录到增大的内部压力，因而无法验证这种情况。因此，尽管在实验室中，电池有良好的性能数据，可能仍然不具有商业的应用价值。

3 超级电容器的理想工作电压

SCs 的理想工作电压就是最高极限电势PU与最低极限电势PL的差值（PU-PL），但一般的EDLCs的工作电压都达不到这个最大值，原因是受到离子尺寸等因素的影响。SCs 的零电势电压（器件的工作电压为0V 时2 个电极的截止电势，P0V），通常会偏离PU和PL的中间值，因此在充电过程中，一个电极的电势会先达到极限电势，另一个电极仍存在未被利用的电势范围，导致实际的工作电压低于理论值。因此，很多研究集中在将P0V调整至PU和PL的中间值，以使正、负电位的电势都得到充分利用。

3.1 质量匹配

在同一种电解液中，同样的电极材料在正、负电位范围也会表现出不同的容量，原因在于电解液中阴、阳离子的尺寸不同，导致孔内的离子数不同，因此会出现容量的不同。对超级电容器来说，其总的电荷数Q与正负极上电荷数Q+、Q-相同，即Q=Q+=Q-，而正负极的电荷数，与电极材料的比容量C、电极材料质量m以及电极材料电位窗口V有关，因此Q+=Q-，即C+m+V+=C-m-V-，由此可得正、负电极的最优质量比为m+/m-=C-V-/C+V+。

Susana 等人[33]测出了活性炭在50 wt%的AN/Pyr14TFSI 电解液中的开路电压为0.346V，正、负极限电位分别为1.5V 和-2.0 V，C+≈C-=100 F·g-1，因此m+/ m-的最优比为2.0。基于此结果组装的超级电容器，其工作电压可达3.2V，比对称超级电容器提高了0.5V。Ye 等人[34]利用质量匹配策略，将APDC/EmimBF4体系的工作电压从3.6V 提升至4.0V（图2）。

图2 质量匹配策略示意图

质量匹配策略的操作简单，可改变充电时电极的电势变化速率，以使2 个电极同时达到各自的极限电势，从而充分利用了体系的理论窗口。但在器件中2 个电极为串联状态，由1/C=1/C++1/C-可知，质量不等的正、负极会影响器件的容量。

3.2 预充电

对超级电容器的电极进行预充电，可以改变电极表面的电荷密度，从而将P0V调整为PU和PL的中间值，以达到利用体系的理论工作电压的目的。

Weng 等人[35]将石墨烯在1M 的LiPF6EC/DMC中的P0V，从3.5V 调整至1.16V，得到了4.3V 超级电容器，比对称超级电容器的窗口增加了1.3V。Yu 等人[36]发现，5M 的LiCl 水溶液的窗口范围为-1.0V～0.8V，引入分级多孔炭作为电极材料后，测得体系的P0V为0.17V，故当对称超级电容器充电至1.4V（正极为0.8V，负极仅为-0.6V）时，正极就已达到极限电位，造成负极有0.4V 的窗口被浪费。将P0V调整至-0.1V，可有效利用负极的0.4V 窗口。在Ye 等人的工作中，为了使容量最大化，他们将体系的P0V从0.4V 调整至0.2V，成功地将超级电容器的窗口从3.6 调整至4.0V（图3）。

图3 预充电策略示意图

与质量匹配相比，预充电策略可以在窗口最大化的同时，将容量最大化，从而获得更高的能量密度。但电极的自放电效应，使得预充电的程度无法精确控制，导致工业化困难。

3.3 孔内离子调节

阴、阳离子尺寸的不同，导致了在不施加外界电压的情况下，电极材料孔内的阴、阳离子数不同，因此同样的电极材料，在不同的电解液中的P0V也不同。除了上述2 种常用的方法外，还可以通过孔内的离子调节来改变P0V，从而达到充分利用体系的理论电位窗口的目的。

Katherine 等人[37]发现，在洋葱炭（OLC）和Emim TFSI 体系中，由于阳离子在负极结合的电荷更少，需要电极以更高的电位进行补偿，导致负电位范围大于正电位范围。加入20%的Emim BF4后，P0V被调整至PU和PL中间，对称超级电容器的工作电压可达3.5V。Dou 等人[38]向Bmim TFSI/PC 中添加阳离子上接枝SiO2的Bmim TFSI，阴、阳离子在孔中形成交替的层状结构，更多的离子（特别是尺寸较小的阴离子）聚集在炭孔中，使得电极的电势发生了改变，P0V从～0.2V 降为～0V，窗口得以充分利用。

以上3 种扩充电位的方法，本质上都是使正、负极同时达到各自的极限电位，以避免一极先达到极限电位后的极化而浪费了另一极的可用电位，使正、负电位的电势都得以充分利用。