锂硫电池中催化材料的作用及多硫化物的溶解现象分析

刘林林，王宜莹(濮阳职业技术学院，河南 濮阳 457000)

0 引言

科学技术的快速发展极大推动了人类社会的进步，在各个方面为人类的生产、生活提供了便利。但是随着工业化进程的加速，资源短缺、环境污染、温室效应等问题逐渐显现，可以说，资源、环境问题已经成了当今世界范围内的首要问题。为了应对即将到来的能源、环境危机和逐渐加剧的温室效应，世界各国都逐步提出了各自的节能减排战略。作为国际社会中负责任的大国，我国也提出了“2030年之前实现碳达峰”“2060年之前实现碳中和”的双碳战略目标，为降低碳排放作出自己的贡献。随着新材料的开发、应用和新型电池装配的技术进步，新型化学储能电池成为现阶段实现双碳目标、解决能源环境问题的钥匙。发展锂硫电池技术具有积极意义和较好的商业前景。

1 锂硫电池性能良好但发展速度缓慢

在诸多化学电源中，锂离子电池由于其安全性好、储能容量较高、循环寿命适中、研究较为成熟，被广泛应用于电动汽车、便携式电子设备、航空航天、特种电源等各行各业。但是基于石墨负极和层状氧化物正极的锂离子电池的实际容量已经接近其理论容量，能量密度提升空间有限，难以满足飞速增长的储能电池能量密度增加的需求。而依托于高容量硫正极(理论比容量1 673 mAh/g)和锂金属负极(理论比容量3 860 mAh/g)的锂硫电池(Lithium-sulfur batteries,Li-S batteries)由于更高的理论能量密度(2 600 Wh/kg)被人们广泛关注[1]。同时，硫单质在地球中储量丰富、成本低廉，相较于价格较高储量较少的镍钴等金属元素，更适合大规模的使用和推广。在充放电过程中，正极的硫与硫化锂相互转化储存电荷，负极发生锂的沉积和溶解，锂离子在正负极之间转移。最初在锂离子电池出现时，同样基于锂离子迁移储能的锂硫电池也一同被发明出来，但是在当时的条件下，无法解决负极锂枝晶和硫正极动力学过程缓慢的问题。之后的发展中，锂离子电池逐渐商业化而锂硫电池被忽视多年。

直到近些年来，随着新型电极材料的开发和锂离子沉积溶解机制的深入研究，尤其是多硫化物催化转化机制的提出，为锂硫电池的商业化应用提供了新的可能，高能量密度锂硫电池的研究又一次受到了人们的重视。尤其是催化剂材料在锂硫电池中的引入，通过催化多硫化物的转化，促进反应动力学，抑制多硫化物在电解液中的溶解和穿梭效应的方式，提升锂硫电池的储能特性。如图1所示，在复合正极中引入二硫化钛作为催化剂，二硫化钛暴露出的硫活性位点可以吸附多硫化物并促进其在硫和硫化锂之间的转换，进而减少多硫化物的溶解和穿梭。但是，也正因为抑制了多硫化物的溶解，催化剂的添加导致了原本的锂硫电池正极的转化过程由更容易接触的固-液转化过程变为了容易接触失效的固-固转化过程，导致局部动力学过程受限。这与传统的认知并不一致，也很少被研究和报道[2]。因此，本文辩证性探讨了多硫化物溶解对锂硫电池性能的影响，对传统的一味抑制多硫化物的溶解的研究方向提出了新的见解。

图1 基于TiS2催化剂的锂硫电池示意图

2 影响锂硫电池发展的主要问题及改进策略

锂硫电池基于硫正极和锂金属负极具有高理论容量、高能量密度、低毒且低成本的优势，同时也具有诸多弊端限制了其商业化应用，如图2所示。首先，负极锂金属在多次溶解和沉积之后很容易由于不均匀沉积产生大量枝晶，在多次循环以后容易刺穿隔膜导致电池短路甚至起火燃烧。另外，硫与放电产物硫化锂密度差较大，导致充放电前后体积变化较大，达到80%以上，而且锂金属溶解后也会有较大的体积变化，这对电池的长循环和安全性也是一大考验。在正极侧，硫单质和理化产物硫化锂都不导电，这就导致正极的动力学过程缓慢，而且容易形成“死硫”导致电池的容量下降。最重要的一点，硫和硫化锂的转化并不是一步转化过程，其中会形成一系列的多硫化锂(LPSs)，并且不可避免地发生溶解并迁移到负极测，发生“穿梭效应”，进而导致硫活性材料的流失、正极容量的快速衰减以及金属锂负极的严重腐蚀。因此，解决多硫化物溶解、抑制穿梭效应，是优化锂硫电池性能，促进锂硫电池的实用化发展的最实际问题。研究人员在正极材料微结构与催化、电解液调控、负极表面修饰方面进行大量工作。其中，通过引入各类催化剂加速多硫化物的转化，可以从根本上解决多硫化物溶解和穿梭的问题，是解决锂硫电池商业化难题的最主要研究方向。

图2 锂硫电池的优势及其存在的问题

2.1 锂金属负极枝晶问题

最早发明的锂离子电池就是采用的锂金属作为负极、硫化钛(TiS2)作为正极，但是由于无法解决锂枝晶的问题，所以转而采用容量更低但是安全性更高的石墨作为负极才推进了锂离子电池的商业化应用。在此之后，锂金属负极的研究基本停滞，锂离子电池的研究都集中于基于石墨负极的“摇椅电池”的改进和提升上。但是，近年来基于石墨负极的锂离子电池的能量密度提升速度，明显慢于人们对储能电池能量密度的需求。尤其世界各国都发布了储能电池的能量密度的发展目标，锂金属负极凭借其超高的比容量、极低的氧化还原电位(相比于标准氢电极为-3.04 V)和较轻的密度再次被重视起来。但是，在充放电过程中，锂金属溶解之后并不能够平整的沉积在负极集流体上，而是由于不均匀沉积或者尖端效应导致锂金属层凹凸不平，不仅会导致锂金属负极表面的固态电解质层不断开裂，使得内部新鲜的锂与电解液接触，加速消耗电解液，降低了电池的库伦效率和循环稳定性。甚至还会产生类似树枝状的枝晶，多次沉积以后产生的枝晶很容易刺穿隔膜导致正负极短路，引发高温甚至导致电池起火燃烧。

目前对锂金属负极的研究已经比较深入，并且有多种有效的方法被提出。例如有研究表明具有较大孔隙率和比表面积的三维集流体，可以有效缓解锂金属电池体积变化的问题，并降低局域电流密度，延缓锂枝晶的生长速度[3]。另外，锂枝晶的产生和电解液的消耗主要是由于固体电解质膜的破碎导致的，在锂金属表面构建人工固态电解质界面层，也可以有效抑制电解液的分解和锂枝晶的生长[4]。除此之外，以锂金属合金代替锂金属、电解液中添加稳定剂等方式都可以解决锂金属负极枝晶等问题。

2.2 硫转化动力学过程缓慢和多硫化物溶解的问题

单质硫和硫化锂都是绝缘体，因此在电化学过程中不能主动参与电池反应过程，而是需要通过大量的导电剂实现电荷传递，进而推动硫和硫化锂之间的转化。因此，该转化过程动力学缓慢，极大限制了锂硫电池的储能性能和循环稳定性，是锂硫电池商业化应用最大的绊脚石[5]。为了解决这一问题，人们从反应动力的角度出发，提出了通过引入催化材料催化多硫化物的转化，促进反应动力学，提升锂硫电池的储能特性。这其中，催化材料已报道的主要有过渡金属硫化物，单原子催化剂，部分过渡金属碳化物，铁、钴的氮化物等。不仅如此，多硫化物的快速转化还抑制了多硫化物在电解液中的溶解，阻止了穿梭效应对金属锂负极的破坏。但是，也正因为抑制了多硫化物的溶解，催化剂的添加导致了原本的锂硫电池正极的转化过程，由更容易接触的固-液转化过程变为了容易接触失效的固-固转化过程，可能导致局部动力学过程受限[6]。

3 锂硫电池动力学过程和电化学反应机制

锂硫电池研究至今，若要满足商业化应用需求，需要实现稳定的充放电能力和足够高的能量密度。稳定的充放电性能主要受制于所谓的“穿梭效应”。具体来说，高阶多硫化物在液相反应区溶解到电解液中，被认为是锂硫电池失效的根本原因。电解液中溶解的多硫化物的穿梭将导致阴极的硫损失，但却腐蚀了金属锂阳极，对电池的循环寿命造成持续的损害。相比之下，穿梭问题在固-固反应阶段并不存在。然而，硫和其后续的中间体是电子绝缘体，阻碍了电子和离子在电极表面的质量转移。因此，尽管这种固体过渡过程有利于稳定性，但与液相反应阶段相比，固-固反应阶段固有、迟缓的氧化还原动力学，低阶多硫化物的氧化还原动力学会更差，特别是在涉及低温或贫电解质的工作条件下，固体反应阶段几乎占了硫的总理论容量的一半以上。因此，这个阶段的动力学缓慢将严重影响电池的整体能量密度，固体反应导致硫的利用率下降，并损害锂硫电池在高电流率下的充放电能力。

回顾锂硫电池的研究历史，早期的研究主要集中在液相反应阶段，目的是抑制“穿梭效应”以提高锂硫电池的循环稳定性。近年来，人们将更多的注意力放在了提高锂硫电池的固-固反应动力学上。这些不同于以往的研究结果表明，或许我们对多硫化锂溶解的看法略有偏颇。锂硫电池性能并不能完全由抑制多硫化物的溶解来解决，其性能的本质是电池的稳定性和容量性能之间的对立妥协，其中电解质中溶解的多硫化物的状态起着关键作用。这种微妙的辩证关系是早先的研究中所不关注的问题，多硫化物的溶解绝不是传统看法所认为的一无是处，在硫正极的转化过程中，多硫化物的溶解在局部区域内也会产生有益的效果。深入的探讨这两种相互竞争的观点，有利于锂硫电池性能的进一步提升，促进其尽早商业化。

4 结语

综上所述，锂硫电池的发展和研究会基于上述提到的两个辩证的方向——促进多硫化物溶解和抑制多硫化物溶解。但不论是基于哪一种研究方向，都要致力于提升锂硫电池的循环稳定性和保持其高能量密度的优势。为促进多硫化物的溶解，需要从负极锂金属侧入手优化，提升其稳定性；对抑制多硫化物溶解的策略导向，应该着眼于促进多硫化物转化，实现更快的固-固反应动力学。