ZnO改性木材研究及其应用*

邢 东 胡建鹏

（内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院，内蒙古 呼和浩特 010018）

纳米材料一般指构成材料的基本单元，其至少有一个维度尺寸小于100 nm[1,2]。随着纳米材料研究的深入和具体，其在木材改性中也得到了广泛应用。纳米材料可通过溶胶凝胶法、低温水热法、浸渍法等方法制备[3]。因其尺寸小的特点，易渗透进入木材内部，可用于提高木材的尺寸稳定性、耐微生物劣化、耐老化等方面。当纳米颗粒尺寸小于木材细胞壁孔径时渗透较为均匀[4-5]，对木材性能的改善也较为显著[6-8]，如表1所示。目前，纳米材料处理木材的方式主要包括常压浸渍、真空-加压浸渍、涂饰处理等。氧化锌（ZnO）在漆膜领域应用广泛，可作为木材涂料中的光稳定剂、船舶中的防污剂、油漆颜料、霉菌抑制剂及纸张用涂料等[8]。近年来，针对纳米ZnO负载技术已有大量研究，主要从负载均匀性、工艺简化、性能改善等方面展开。本文综述了国内外常见的纳米ZnO/木材制备工艺和性能改善机理，为进一步研究纳米ZnO改性木材提供依据。

表1 纳米材料表面改性对木材的影响Tab.1 Effect of surface modification of nano materials on wood

1 纳米ZnO/木质材料的特性与制备

1.1 纳米ZnO特性

如图1所示，利用化学和表面静电等手段可调控纳米ZnO在基材表面的成核和生长，实现ZnO尺寸、形貌和定向性的控制[9]。ZnO缓慢释放的Zn2+具有氧化还原性，可与羟基和羧基等官能团反应，破坏细菌细胞、膜蛋白和功能蛋白等的基因表达[10]。纳米ZnO颗粒、纳米棒及掺杂对多种气体具备良好的敏感性[11]。因ZnO对紫外线的屏蔽效应，Sheng等[12]利用水热法制备ZnO纳米线阵列，其紫外-可见光反射性能显著提高。Jiang等[13]研究了纳米ZnO增强PVC基新型抗菌薄膜，该抗菌膜水中浸泡30 d后仍对革兰氏阳性菌（金黄色葡萄球菌Staphylococcus aureus）和革兰氏阴性菌（大肠杆菌Escherichia coli）表现出较强的抗菌活性。

图1 ZnO纳米线(a)和纳米棒(b)阵列的SEM、XRD和能谱图[9]Fig.1 SEM, XRD and energy spectrum of ZnO nanowire (a) and nanorod (b) arrays

1.2 纳米ZnO/木质材料制备

纳米ZnO复合材料的制备已有大量研究，通常可用溶剂合成、气相合成、生物合成等方法[14-16]，详见表2。本文针对纳米ZnO/木质复合材料的常见制备方法进行讨论。

表2 纳米复合材料的主要制备工艺Tab.2 Main preparation processes of nanocomposites

1.2.1 水热法

水热法是制备纳米ZnO最常见的方法之一。Tan等[17]结合水热法和真空浸渍法制备了超疏水木材，原位形成ZnO棒并建立了微-纳粗糙结构，同时木材表面羟基被长链烷基取代，赋予木材低表面能。Sun等[18]利用一步水热法在木材表面沉积纤锌矿ZnO和锐钛矿TiO2颗粒，发现处理材燃烧过程中的烟气释放量显著降低，对木材阻燃有积极作用。

1.2.2 化学沉积法

化学沉积法适合在木材表面制备均匀的复合多层薄膜，成膜面积大且均匀性良好。Guo等[19]通过化学浴沉积法制备ZnO颗粒，将氟化润滑油滴于木材表面形成疏水疏油覆盖膜（图2）。Yan等[20]利用种子液和生长液在竹材表面制备了纳米ZnO薄膜，该表面处理赋予竹材优异的光稳定性和抗大肠杆菌（Escherichiacoli）性。Guo等[21]利用锌铵络合物与木质纤维素的羟基和羰基的配位作用将纳米ZnO沉积于木材表面，结晶生长过程中ZnO形态由硝酸铝、柠檬酸铵控制，形成纳米棒阵列和片状结构。在人工加速老化4周后发现，纳米ZnO能够抑制木材表面裂纹的产生和增加，提高了木材的耐光老化性。

图2 木材表面纳米ZnO选择性沉积扫描电镜图（左图，其中：a为未处理云杉、b为ZnO纳米棒阵列负载，c为具有片状结构ZnO）和不同位置纳米ZnO的电镜图（右图）[21]Fig.2 SEM pictures of selective deposition of nano-ZnO on wood surface (left figure, in which: a is untreated spruce, b is ZnO nanorod array load, c is ZnO with sheet structure) and electron microscope of nano ZnO at different positions (right figure)

1.2.3 微波辅助溶剂法

微波辅助溶剂工艺具备短周期、低反应温度、均质传热等特点。Peres等[22]利用微波辅助溶剂热法合成海胆状ZnO纳米棒，浸渍处理松木后更能够抗白腐菌的侵蚀。利用微波辅助热合成法在木粉表面制备Ag-ZnO混合纳米结构，并制备木塑复合材料，同时结合氨沉淀工艺，发现改性后木塑复合材料可达到医疗级材料的抗菌效果[23]。

1.2.4 层层自组装法

层层自组装法利用交替沉积实现材料表面修饰，可精确控制并形成二维堆叠材料。Zhou等[24]通过壳聚糖-植酸钠自组装将ZnO和TiO2涂覆于木材表面，该处理材极限氧指数提高了8.4%，同时自熄时间仅6 s，阻燃性能得到增强。周琳等[25]将壳聚糖、植酸钠和纳米TiO2-ZnO通过自组装方式负载于木材表面，结果表明二元复合体系能实现良好的耐光老化特性。

2 纳米ZnO/木质复合材料性能研究

2.1 抑菌性

腐朽是木材面临的重要问题之一，严重影响木材的使用寿命。纳米材料能增强木材的抑菌性。Holy等[26]研究了纳米黏土和ZnO等对苏格兰松木的影响，结果表明，浸渍处理后，真菌对木材的腐朽明显减弱。橡胶木经满细胞法浸渍含有ZnO纳米颗粒的丙二醇溶液后，能有效抑制白腐菌（Trametes hirsuta）和褐腐菌（Polyporus meliae）[27]。Taghiyari等[28]将热处理联合纳米ZnO浸渍处理泡桐，结果表明，改性处理对花斑栓菌（Trametes versicolor）的生长有抑制作用，且木材质量损失率有所降低。此外，纳米ZnO还可以加入到脲醛树脂中，当添加量为15%时，其制得刨花板的耐腐性得到显著改善[29]。针对纳米ZnO的流失性，Mantanis等[30]将纳米ZnO与丙烯酸乳液复合使用，发现其抗流失性有所提高。高鹤等[31]通过提拉浸渍涂膜法将ZnO/TiO2二元纳米颗粒负载于杨木，发现其抗菌性显著增强，这与禁带宽度和带隙减小，电子激发跃迁更容易有关。在竹材表面负载TiO2/ZnO后，由于大量活性氧自由基的存在，其防霉性显著提高，同时也提升了竹材的阻燃性[32]。

2.2 抗紫外性

木结构建筑及景观木结构在阳光照射下，易出现漆膜脱落、木材变色和开裂等现象[33]。而含有CeO2和ZnO的水性丙烯酸漆膜具有良好的颜色稳定性[34]。化学合成法制备的ZnO赋予了木材耐紫外及抗大肠杆菌性[35]。同时，ZnO也常作为木塑复合材料的耐老化剂添加剂[36]。热处理木材经ZnO表面处理后，其表面的光稳定性也能得到显著改善[37]。在木材的涂饰中，添加ZnO或CeO2能显著提高漆膜的耐老化性，如木蜡油和聚氨酯丙烯酸酯涂料[38,39]。如图3所示，使用溶胶浸渍法处理木材，能够实现ZnO的均匀负载，其浸渍时间对纳米ZnO的微观结构和木材的光稳定性有直接影响[40]。

图3 纳米ZnO溶胶浸渍时间对木材表面负载纳米ZnO结构和木材光稳定性的影响[40]Fig.3 Effects of impregnation time of nano ZnO sol on the structure of nano ZnO loaded on wood surface and the photostability of wood

2.3 超疏水性

纳米ZnO处理能降低木材的吸湿吸水性，改善其尺寸稳定性并具备自清洁特性。在加固木质文物领域，Traistaru等[41]将纳米ZnO加入乳胶黏合剂B72中，得到了疏水表面。联合水热法和溶胶凝胶法将TiO2和ZnO负载于热处理木材表面，不但可以保持热处理木材的原有材色，还能实现其表面的疏水性，这与材料表面的微观结构有关[42]。

2.4 耐白蚁性能

在热带及亚热带地区木材会遭受白蚁的侵蚀。Terzi等[43]使用ZnO、CuO和B2O3对木材进行加压浸渍处理，研究表明，仅ZnO具有抗流失性且其处理材具有良好抗白蚁特性。Lykidis[44]使用纳米ZnO和ZnB浸渍山毛榉木材，发现两者都能降低木材中的白蚁存活率，但ZnO的效果更显著。Clausen等[45]使用纳米ZnO的水性分散体系处理黄松，发现白蚁消耗木材的质量均低于10%，且白蚁死亡率达到93%～100%。然而，纳米ZnO处理似乎不能提高热处理材在自然条件下的耐老化性[46]。Shupe等[47]利用ZnO-硬脂酸钠盐处理木材，实现了对木材超疏水、耐白蚁和屏蔽紫外线的三重保护。

2.5 尺寸稳定性及力学性能

在中密度纤维板中加入纳米ZnO，当添加量为0.5%时其吸水厚度膨胀率明显降低[48]。Soltani等[49]利用纳米ZnO溶液处理榉木，结果表明，该处理对木质素和半纤维素均有影响，同时增强了其尺寸稳定性。通过磁控溅射技术在赤松和樟子松单板表面负载ZnO后，木材表面硬度和弹性模量分别增加5.8倍和4.45倍[50]（图4）。

图4 纳米ZnO涂饰木材单板力学性能和微观形貌能谱图[50]Fig.4 Energy spectrum of mechanical properties and micro morphology of nano ZnO coated wood veneer

3 纳米ZnO的微观形态

不同微观形貌的纳米ZnO对木材的表面性能具有较大影响，可以根据不同的应用场景，选择合成特定的ZnO微纳结构。

3.1 颗粒状

颗粒状是纳米ZnO最常见的形态之一。Wu等[51]在UV漆中添加纳米ZnO，酸性环境中硬脂酸分子与乙酸中的羟基反应，Zn2+离子被置换形成球状硬脂酸锌，并将-CH3接枝到硬脂酸锌颗粒表面，从而赋予涂层疏水性和抗侵蚀性。如图5所示，采用共沉积法在活性炭橡木表面负载了颗粒状ZnO-Fe3O4，该磁性复合材料可用于处理纺织废水且能多次重复利用[52]。

图5 橡木及ZnO/Fe3O4 磁性复合材料SEM-EDX和去除甲基紫2B吸附扩散PFO、PSO和Elovich模型[52]Fig.5 SEM-EDX and adsorption diffusion PFO, PSO and Elovich model for removal of methyl violet 2B in oak and ZnO / Fe3O4 magnetic composites

3.2 棒状

Kong等[53]在木材表面组装了高密度六边形排列的ZnO纳米棒，能有效抵抗紫外线对木材的影响，同时处理材的接触角可达154°。Fu等[54]利用水热-微波辅助法在木材表面制备ZnO纳米棒阵列，具备一定的抗紫外和抑制变色作用。

3.3 片状

Zn2+离子和氧化石墨烯（GO）通过真空浸渍进入竹材内部，并通过水热处理在其表面形成ZnO/GO纳米复合材料，能有效抑制大肠杆菌和枯草芽孢杆菌，且具有良好的热稳定性[55]。

3.4 花状

花状ZnO聚集体和聚甲基氢硅氧烷疏水（PMHS）处理竹材后，其对绿色木霉、黑曲霉和柑橘青霉的防治效果改善显著，并具有协同作用[56]。

4 结语

纳米ZnO处理可有效提高木材的耐光老化性、防腐性、防霉性、尺寸稳定性等，其处理效果与纳米ZnO的微观形态和处理方法有关。然而，纳米ZnO在木材表面的附着力不足，易发生流失，因而需要进行特殊处理以保证其在应用时的安全性和环境友好性。