含腐植酸硫酸钾型掺混肥中氧化钾含量检测方法的比较与优化

杨玉明

国投新疆罗布泊钾盐有限责任公司 哈密 839000

腐植酸类肥料在农业上的应用已经有一百多年的历史，近几年来，大量的农田试验也充分证明了施用腐植酸类肥料不仅可以提高无机营养元素利用率，还能够改良土壤。众所周知，我国肥料的利用率很低，一般氮肥的利用率仅为30%～50%，磷肥利用率为10%～25%，钾肥的利用率为60%～70%左右[1]。大部分的营养成分被挥发、淋溶，或者被土壤所固定。倘若配合施用一些腐植酸，就能使肥料利用率得到显著的提高[2，3]。技术人员在含腐植酸硫酸钾型掺混肥开发过程中，发现存在氧化钾含量检测数据波动大、检测准确度低等问题。针对以上问题，本文通过对比四苯硼钾重量法[4]、四苯硼钠－季铵盐容量法[5]等4 种不同氧化钾含量的检测方法，从中筛选出最合适的检测方法，并结合以往检测经验进行针对性优化，最终大幅提高了检测准确度，为生产过程控制和产品质量管理提供了技术支撑。四苯硼钠-季铵盐容量法测定操作简便、快速、准确和干扰小，与四苯硼钾重量法的测定结果没有明显差异，仅数分钟可完成一次样品的分析，特别适合于钾肥生产过程中的中间控制分析，但缺点是分析准确度易受检测人员业务水平影响，不同检测分析人员得出的结果相差较大。

1 四苯硼钾重量法

四苯硼钾重量法[4]是将样品用蒸馏水溶解，样品中的钾以钾离子状态进入分析液中，加入少量200 mg/L 氢氧化钠溶液加热，使样品中的铵离子与其作用产生氨气而除去；加入掩蔽剂EDTA 消除影响分析结果的钙、镁等其他金属阳离子；最后，加入过量四苯硼钠沉淀剂使其与样品中的钾离子充分反应生成四苯硼钾沉淀，搅拌1 min，静置。将沉淀连同试液在玻璃坩埚中过滤，分离后的沉淀于120 ℃烘干，待质量恒定，称重并计算结果。该法的优点是准确度很高，缺点是耗时长，操作步骤比较繁琐，它适用于对检测结果要求比较高的常量钾的检测。在国家标准《农业用硫酸钾》（GB/T 20406-2017）[6]中，四苯硼钾重量法是检测结果的仲裁方法。

2 四苯硼钠-季铵盐容量法

用四苯硼钠-季铵盐容量法[5]测定钾肥中的钾含量是先将样品溶解于蒸馏水中，取一定体积的试样加入过量并定量的四苯硼钠标准溶液，试样中的钾离子定量生成四苯硼钾沉淀，放置5 min，使沉淀形成稳定的结晶。加入少许分析纯松节油将四苯硼钾沉淀包裹住，以免其在回滴时解离，这会使测定结果偏小。过剩的四苯硼钠与季铵盐反应生成溶解度极小的四苯硼钠复盐。滴定终点用溴酚蓝指示，溴酚蓝指示剂与季铵盐反应，溶液将突变为蓝绿色，即达到滴定终点。将钾肥中钾离子分别用四苯硼钾重量法和四苯硼钠-季铵盐容量法进行检测，并利用方差分析法，对检测数据进行分析，将试验方法作为因子来比较四苯硼钠-季铵盐容量法与GB/T 6549-2011中四苯硼钾重量法的显著性。

3 离子选择电极法

离子选择电极又称离子电极，是一类利用膜电位测定溶液中离子活度或浓度的电化学传感器。离子选择电极法[7]通过外部溶液与内部溶液的浓度差所产生的电位差来测量元素的含量。将含腐植酸硫酸钾型掺混肥溶于有机溶剂以后，浸渍到多孔膜基体上形成感应膜，然后粘附到电极上就可以测出溶液中钾离子的含量。该方法能直接测定液体试样，溶液的颜色和浑浊度不影响测定结果。该方法的检出限能够达到ppm 级别，灵敏度高，适合于微量钾离子的检测，但对氧化钾含量≥10%的样品检测结果误差较大。

4 火焰分光光度法

火焰光度计是以发射光谱为基本原理的一种分析仪器，用该仪器检测含腐植酸硫酸钾型掺混肥中钾离子的过程是先由雾化器将试样喷入火焰，激发发光，经分光后由检测器测量发射强度，后者与试样中钾离子含量成正比，再根据标准曲线图，可以查得溶液中钾离子的浓度。火焰分光光度法[8]测定钾含量，具有快速高效的特点，适合大批量钾肥中钾的检测。优点是灵敏度较高，适合于微量分析，有机肥料中的全钾、速效钾含量较低，特别适合用火焰分光光度法测定[8]；缺点是当氧化钾含量≥10%，需经过多次稀释定容，增加工作量的同时，系统误差也随之升高。

5 方法优化与比较

基于对以上4 种方法的分析，加之笔者多年实践经验，针对腐植酸溶解后对检测颜色判断的影响，推荐四苯硼钾重量法用于检测含腐植酸钾型掺混肥中氧化钾含量，并对此方法进行优化，具体步骤如下：取含腐植酸钾型掺混肥样品2 g 于坩埚中灰化后放入马弗炉中，700 ℃下灼烧30 min，通过高温氧化破坏腐植酸组织结构，使其不能溶解；冷却后，滴加2 mL 36%浓度的盐酸溶解试样，将试样转移到250 mL 容量瓶中，定容至容器刻度，此时腐植酸氧化所得产物以不溶物形式沉于底部；将溶液过滤，用移液管移取滤液50 mL 到烧杯中，加甲基红指示液1 ～2 滴，指示液与氢氧化钠溶液中和至溶液呈黄色，再滴加10%乙酸溶液至溶液颜色开始加深，将溶液加热至50 ℃左右，在搅拌下逐滴加入0.1 mol/L 四苯硼钠溶液20 mL，静置30 min 至室温，沉淀用1 g/L 四苯硼钾乙醇饱和溶液洗涤4～5次，置烘箱中于120±2 ℃烘至恒重，转换计算出含腐植酸钾型掺混肥样品中的氧化钾含量。

用分析纯硫酸钾、尿素、腐植酸等原料配置出1%、15%及35%等氧化钾含量的含腐植酸硫酸钾型掺混肥检测样品，同一检测人员采用以上5 种方法分别对3 种含腐植酸硫酸钾型掺混肥样品进行了分析检测，通过对比检测数据与真值之间的差值判断检测结果的准确性，结果见表1。

表1 不同检测方法对不同含腐植酸硫酸钾型掺混肥样品氧化钾含量的分析检测结果Tab.1 The analysis test results of different detection methods on the potassium oxide content of different kinds of potassium sulfate mixed fertilizer containing humic acid samples w%

检测数据表明：四苯硼钾重量法平均检测准确度最高，且不受氧化钾含量高低的影响；四苯硼钠-季铵盐容量法准确度较低，但检测速度最快；离子选择电极法及火焰分光光度法随着样品氧化钾含量升高，分析准确度不断降低，更适合微量钾离子检测。

试验结果有效验证了前文对4 种检测方法的评价，也证明了优化后的四苯硼钾重量法更适合含腐植酸硫酸钾型掺混肥氧化钾含量检测。