不同硫化体系对氯丁橡胶性能的影响

陈海华，翟月勤，赵慧晖，杜 烨，王春龙

（中国石油兰州化工研究中心，国家合成橡胶质量监督检验中心，甘肃兰州 730060）

氯丁橡胶（CR）具有良好的耐油、耐腐蚀和耐热、耐候、耐老化等性能，常被广泛用于耐油和耐化学腐蚀胶管、容器衬里垫圈、电线电缆、阻燃胶管等橡胶制品中［1-3］。

硫磺是硫化CR 的一种硫化剂。但由于CR 主链中的双键上连有极性氯原子使得双键活性降低，反应活性也随之下降，因此硫磺硫化CR 的研究较少［4］。

MTT 或MTT-80 作为CR 的环保型促进剂，用来代替有致癌性的促进剂ETU（NA-22）［5-7］，目前己经被报道，但很少报道关于硫磺与MTT 两种试剂对橡胶性能的影响。

本文采用MTT-80 和硫磺两种不同的硫化体系，分别研究了CR 无碳黑配方的硫化行为和拉伸应力应变的影响，从而为实际的生产应用做技术准备。

1 实验部分

1.1 原料

硫醇调节型CR：SN 232，山纳合成橡胶有限责任公司；M-40，日本电气化学工业公司；CR 232，山西霍家长化合成橡胶有限公司；B 210，德国 Bayer 化学公司。

配合剂：硬脂酸，国药集团化学试剂有限公司；氧化镁，日本神岛化学工业株式会社（牌号STARMAG 150）；氧化锌，兰州黄河锌品有限责任公司；硫磺，宁波余姚市双凯塑化有限公司；二邻甲苯基胍（DOTG），武汉富鑫远科技有限公司；N- 环己基-2- 苯并噻唑基磺酰胺（CBS），TCI(梯希爱，上海)化成工业发展有限公司；3- 甲基-2- 噻唑硫酮（MTT-80），宁波艾克姆新材料有限公司。

1.2 仪器设备

VH109 型开炼机，英国FARREL 公司；MDR 2000型无转子硫化仪，美国阿尔法科技公司；RCM“24×24”-100T 型平板硫化机，美国RCM 公司；INSTRON 5965型万能材料试验机，英国INSTRON 公司。

1.3 分析测试

1.3.1 制备样品的方法

硫醇调节型CR 按ASTM D3190-2006（2010）规定的开炼法B 混炼［8］。

1.3.2 硫化特性

将混炼胶胶样按GB/T 16584-1996 使用无转子硫化仪测定。每个样品平行测试两次，取平均值。

1.3.3 拉伸应力-应变性能

硫化后的CR 定伸应力、拉伸强度及扯断伸长率按照GB/T 528-2009 测定，拉伸速度为500mm/min。每个样品平行测试两次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 单一促进交联剂配方

2.1.1 使用单一促进交联剂的无碳黑配方

按照表1 所列3 倍基本配方质量作为实验质量，在挡板间距为15cm 的开炼机上混炼。

表1 硫醇调节型CR 的无碳黑配方ATable 1 Non-carbon black formulation A for mercaptan-modified CR

2.1.2 硫化特性

硫化特性可以快速反映出硫化时间、硫化历程等性质，还能确定出最佳硫化时间等。因此按表1 试验配方对4 种CR 混炼，得到了相应的混炼胶样品，在160℃下测定样品的硫化特性，试验时间为60min，硫化曲线如图1 所示，硫化特性值见表2。

图1 硫醇调节型CR 无碳黑配方A 的硫化曲线Fig.1 Vulcanization characteristics curves of non-carbon black formulation A for mercaptan-modified CR

表2 硫醇调节型CR 无碳黑配方A 的硫化特性值Table 2 The value of mercaptan-modified CR vulcanization characteristics evaluated by non-carbon black formulation A

由图1、表2 可看出，使用相同的配方A 时，M-40和SN 232 均在4～5 min 之间达到正硫化点，CR 232 由于硫化后期扭矩呈现微小上升趋势，因此影响了最大扭矩和正硫化时间的值。但从图1 中可以看出，如果不考虑30mim 后扭矩的变化，CR 232 达到正硫化时间也约在4～5 min 之间。而B 210 达到正硫化的时间明显比其他3 种CR 长、硫化速度慢，这可能是由于氯丁橡胶 B 210 的分子结构与其他3 种CR 有差异引起的。

2.1.3 应力应变性能

由于氯丁橡胶B 210 与其他3 种橡胶的正硫化时间差距较大，因此只有在相同的条件下，才能准确测定其应力应变性能；由于其他3 种氯丁橡胶在25min 左右，其扭矩几乎没有发生变化，因此为对比4 种CR 的应力应变性能，选定160℃硫化25min 的条件制备相应的硫化胶试样。之后按照GB/T 528 测定各硫化胶试样的应力应变性能。测定结果见表3。

表3 硫醇调节型CR 无碳黑配方A 的拉伸应力应变性能平均值Table 3 The average value of mercaptan-modified CR stress-strain properties evaluated by non-carbon black formulation A

从表3 可以看出，4 种CR 的应力应变性能都很接近。但氯丁橡胶B 210 与其他3 种CR 相比，表现出拉伸强度偏小，扯断伸长率偏大。

2.2 复合促进交联剂的配方

2.2.1 使用复合促进交联剂的无碳黑配方

按照表4 所列3 倍基本配方质量作为实验质量，在两挡板为15cm 的开炼机上混炼。

表4 硫醇调节型CR 无碳黑配方BTable 4 Non-carbon black formulation B for mercaptan-modified CR

2.2.2 硫化特性

按表4 试验配方对4 种CR 混炼，得到了相应的混炼胶样品，在160℃下测定样品的硫化特性，试验时间为60min，硫化曲线如图2 所示，硫化特性值见表5。

图2 硫醇调节型CR 无碳黑配方B 的硫化曲线Fig. 2 Vulcanization characteristics curves of non-carbon black formulation B for mercaptan-modified CR

表5 硫醇调节型CR 无碳黑配方B 的硫化特性值Table 5 The value of mercaptan-modified CR vulcanization characteristics evaluated by non-carbon black formulation B

由图2、表5 可看出，使用相同的配方B 时，每种CR 的硫化特性结果相似，达到正硫化点的时间约在24～32 min 之间，尽管每种CR 的硫化特性的结果仍有稍许差异，但为统一硫化时间，故选取160℃硫化30min 作为制备硫化胶试样的条件。

2.2.3 应力应变性能

按照GB/T 528 测定各硫化胶试样的应力应变性能，结果见表6。从表6 可以看出，4 种CR 的应力应变性能也都很接近。但B 210 使用复合促进交联剂的无碳黑配方，其拉伸强度仍偏小。

表6 硫醇调节型CR 无碳黑配方B 的拉伸应力应变性能平均值Table 6 The average value of mercaptan-modified CR stress-strainproperties evaluated by non-carbon black formulation B

3 结论

对国内外4 种硫醇型CR 分别使用单一和复合两种促进交联剂的无碳黑配方混炼，通过这4 种橡胶的硫化特性和拉伸应力应变性能的对比发现：使用单一促进交联剂无碳黑配方时，国内2 种硫醇型CR 的性能均与M-40相似。而B 210 硫醇型CR 可能由于橡胶的分子结构与其他3 种橡胶不同，导致B 210 与其他3 种橡胶相比，其硫化速率明显较小，在相同的条件与其他橡胶均有稍许差异，使用复合促进交联剂无碳黑配方时，4 种硫醇型CR 的性能均很接近，但B210 的拉伸强度仍偏小。