耐热聚乳酸的制备与性能研究

2022-08-25胡志刚郭海涛张作宁

合成材料老化与应用 2022年4期

胡志刚，郭海涛，张作宁

（银禧工程塑料（东莞）有限公司，广东东莞 523187）

聚乳酸是一种可再生的生物聚酯材料，主要由淀粉和糖等发酵形成乳酸，再由乳酸形成丙交酯开环聚合得到，能够在微生物的环境中降解生成二氧化碳、水和一些小分子生物质［1］。其优良的加工性能、机械强度使其成为最具潜力的环保材料，在一次性餐具、包装、生物等领域具有广泛应用［2-3］；但由于PLA 的耐热性差、脆性大等，缺点限制的其应用［4-5］。

通常添加PLA 成核剂可以提高PLA 的结晶度进而增加材料的耐热温度。与耐热树脂共混、二次结晶处理。任何一种单一方法的使用，对聚乳酸的耐热性提高都没有取得一个较好的效果，因此本文采用与耐热树脂共混以及外加成核剂的方法增加PLA 的耐热温度扩展其PLA的应用范围。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA：3052D，美国Nature Works 公司；PBS：FZ71，PTT 公司；癸二酸二苯基二酰肼：SDA260，东莞盛德新材料有限公司。

1.2 主要仪器及设备

双螺杆挤出机：TSE-35B，南京瑞亚挤出机械制造有限公司；注塑机：HTB80 海天机械有限公司；差示扫描量热仪（DSC）： DSC-Q10 ，美国TA 公司；电热鼓风干燥箱：10100AB，北京中兴伟业仪器公司；热变形维卡软化点温度测试仪：XRW-300C4 ，上海皆准仪器设备有限公司；万能拉伸测试试验机：TS-2000M，高铁检测仪器有限公司；冲击测试实验机：ZBC-4，深圳新三思材料检测有限公司；熔体流动速率仪：GT-7100-MI，高铁检测仪器有限公司。

1.3 样品制备

将PLA 和PBS 分别置于干燥箱中，70℃干燥12h，然后按一定比例混匀，加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，温区设置依次为：加料段140～150 ℃，熔融段180～190 ℃，均化段195℃，口模200℃。实验组成配比见表1。

表1 样品配备配比表Table 1 Sample proportioning table

1.4 性能测试

DSC 分析：称取5～8 mg 样品，从25℃升至200℃，恒温5min，然后降温至25℃，再升温至190℃。设置升温速率为20℃/min。结晶度（Xc）按式（1）计算［6-7］：

式（1）中，Xc为结晶度；ΔHm为熔融焓；φPLA为组分中PLA 的质量分数；为PLA 完全结晶的熔融焓，通常为93.61J/g。

热变形测试：选取长宽厚分别为80mm、10mm、4mm 的标准样条，设置跨距为64mm，水平放置，在0.45MPa，120℃/h 的升温速率下，升至140℃的条件下测试。

力学性能测试：拉伸速率为50mm/min，按GB/T 1040.1-2006 进行，弯曲性能测试速度为2mm/min，按GB/T 9341-2008 进行；缺口冲击测试量程为2.75J，按GB/T 1843-2008 进行。

2 结果与讨论

2.1 材料结晶性能

在聚合物合金中，共混物的性能受到各个组分的影响，PBS 聚酯结构为线性，较PLA 在结构易结晶，耐热温度比PLA 高30～40 ℃［8-9］。同时由于PBS 和PLA 树脂熔点相差较大，在共混过程中PBS 可能会对PLA 的结晶起到一定的促进作用，进而提高聚乳酸的耐热温度。

图1 为纯PLA、纯PBS 以及其合金材料的升温曲线，对应的相关数据见表2。纯PLA 的熔点为173℃，玻璃化转变温度为62.7℃，DSC 降温曲线为一条平直的水平线，未观测出明显的结晶现象，DSC 升温过程中曲线出现微弱的熔融峰，表明纯PLA 结晶较慢［10-11］。当PLA 与PBS 共混时，PLA/PBS 合金在100℃附近出现了较为明显的结晶峰。升温曲线中，PLA/PBS 合金的熔点在177℃附近，明显高于纯PLA 的熔点173℃，说明PBS 的加入促进了聚乳酸结晶性能的提升。同时可以发现，在升温曲线中随着PBS 含量的增加PLA/PBS 合金的熔点先升高后降低，在PBS 含量为20% 时PLA/PBS合金的升温曲线上出现较为明显的冷结晶峰，说明少量的PLA 加入有助于促进PLA 的结晶，当PBS 含量较多时对聚乳酸结晶性能的提高起负相关作用。当PBS 含量达到20% 后，在PLA/PBS 的升温曲线113℃附近出现较小的PBS 熔融峰，说明合金中的PBS 组分与PLA 组分发生了相分离。PLA/PBS 合金中PBS 的结晶限制了PLA 分子链段的运动，在降温过程中链段的运动成为影响聚乳酸结晶性能的主要主导因素，因此造成聚乳酸晶体的完整度下降在升温过程中出现冷结晶现象［12-13］。

表2 材料结晶性能Table 2 Crystallinity of materials

图1 和图2 是成核剂含量对PLA/PBS 结晶性能的影响，从图1 可以看出，随着成核剂的添加PLA/PBS 合金的熔点先向高温区移动，当成核剂含量大于0.8%时，PLA/PBS 合金材料的熔点又向低温区移动。从图2 PLA/PBS 合金的降温曲线中可以发现，随着成核剂的添加材料的结晶温度逐渐向高温区移动。但是当成核剂含量大于0.8%时，复合材料的结晶峰半峰宽明显变大，结晶性能变差。

图1 PLA 复合材料降温曲线图Fig. 1 Composite cooling curve

图2 PLA 复合材料升温曲线图Fig. 2 Temperature rise curve of composite

2.2 材料耐热性能

图3 为PLA/PBS 合金材料的热变形图，从图中可以看出，纯的聚乳酸其耐热温度只有55.6℃，PBS 的加入使得聚乳酸材料的热变形温度大幅度提升，当5%PBS加入时，其耐热温度提高了37%，随着PBS 含量的继续增加，PLA 的耐热温度迅速增大。当PBS 含量为10%时，PLA 的耐热温度提到104℃，比纯的聚乳酸提高了87%。继续提高PBS 的含量发现聚乳酸的耐热温度呈下降趋势，可能是因为PBS 对聚乳酸结晶性能的促进作用有限，过量PBS 的加入可能会阻碍聚乳酸的结晶性能。

成核剂对聚乳酸的结晶起到促进作用，能够缩短聚乳酸的结晶时间［14］。从图3 中可以看出，成核剂与PBS具有协同效果，适量成核剂的加入能够进一步提高聚乳酸的耐热温度。当成核剂添加量0.8%时，其热变形温度达到115℃，相比纯的聚乳酸提高106.8%，大大提高了聚乳酸耐热温度。但是继续增加成核剂的使用量，聚乳酸的耐热性反而下降，这可能是因为大量成核剂的加入，导致聚乳酸在结晶过程中形成很多晶核，同时由于聚乳酸链段的活动能力有限，导致有较多的晶核无法形成完整的晶体，故而引起聚乳酸热变形温度的降低。

图3 复合材料热变形图Fig. 3 Composite thermal deformation diagram

2.3 材料力学性能

表3 为成核剂和PBS 添加量对PLA 力学性能的影响，表3 表明，PLA 的拉伸强度随PBS 含量的增加而降低，断裂伸长率逐渐增大。当PBS 含量大于20% 时，PLA/PBS 复合材料的断裂伸长率由1.2% 增大到10%。在PLA/PBS 复合体系中，PBS 比PLA 力学强度较低，导致其添加到PLA 中降低了PLA 的力学强度。PBS 相比于PLA 具有较大的冲击强度［15］，表3 中数据表明，随PBS 含量的增加，PLA/PBS 复合材料的冲击强度逐渐增大，可能原因是PBS 相当于橡胶弹性体分散在PLA 相中，在受到冲击外力时，能够吸收分散材料受到的冲击力。

从表3 中添加成核剂的几组数据中可以看出，成核剂的加入对复合材料拉伸强度影响较小，适量成核剂的加入能够促进PLA 断裂伸长率的提高，同时提高了PLA/PBS 复合材料的弯曲性能，但成核剂用量的变化对复合材料的弯曲性能影响较小。