人造板甲醛释放量气候箱法测试中甲醛含量定量分析方法探讨

张雪娜

（通标标准技术服务有限公司顺德分公司，广东佛山 528300）

人造板在制造过程中一般使用甲醛基胶黏剂来胶合，导致其在使用过程中会释放出甲醛污染环境空气。甲醛对人体健康存在一定的危害性，长期暴露于甲醛含量高的环境，人体健康会受到危害[1]。随着人造板（包括刨花板、胶合板、中密度纤维板和高密度纤维板）被广泛应用于制造地板、家具、橱柜等建筑装饰装修产品[2-3]，甲醛释放量成为评估人造板及其制品对健康影响程度的重要因素之一。为此，欧盟、美国、日本、中国等对甲醛释放量均有严格的限量要求和相应的测试方法。常用的测试方法主要包括以下几种：气候箱法、干燥器法、气体分析法和穿孔萃取法[4]。针对气候箱法，虽然各国在预处理条件、封边情况、测试条件等方面有较大的差异，但是最终吸收液中甲醛的定量方法多数采用方便快捷且成本低廉的分光光度法，目前被广泛使用的分光光度法主要有乙酰丙酮法和酚试剂法[5]。

乙酰丙酮法的基本原理是甲醛在酸性条件下与乙酰丙酮反应生成黄色化合物，其颜色深浅与甲醛含量成正比关系。该方法被广泛应用于测定建材、纺织品和皮革等产品的甲醛释放量。酚试剂法，利用甲醛与酚试剂反应生成嗪，嗪在酸性条件下被高铁离子氧化生成蓝绿色化合物，其颜色的深浅与甲醛含量成正比。该方法被广泛应用于室内空气、床垫、办公椅等家具的甲醛释放量测定。目前，使用酚试剂法测定甲醛含量的较多集中在空气检测方面，在人造板方面却鲜有报道。为此，本文根据欧洲标准EN 717-1:2004 Wood-based panels—Determination of formaldehyde release—Part 1: Formaldehyde emission by the chamber method，将酚试剂法与该标准规定的乙酰丙酮法进行比对，为选择更适合的人造板甲醛释放量定量方法提供依据。

1 材料与方法

1.1 甲醛定量分析

1.1.1 乙酰丙酮法

参照欧洲标准EN 717-1:2004 Wood-based panels—Determination of formaldehyde release—Part 1:Formaldehyde emission by the chamber method 进行。甲醛标准溶液配制和定量方法如下：

准确量取1.0 mL 浓度为10.1 mg/mL 的甲醛标准溶液（外购，中国计量院提供）至100 mL 容量瓶中，定容得到溶液A；准确量取3.0 mL 溶液A 至100 mL 容量瓶中，定容得到溶液B；分别量取0、2 mL、5 mL、8 mL、10 mL和15 mL 溶液B 至100 mL 容量瓶中，定容得到6 种浓度梯度的标准溶液C。

分别移取10 mL 溶液C 于锥形瓶中，随后加入10 mL乙酰丙酮溶液（体积百分比为0.4%）和10 mL 乙酸铵溶液（质量百分比为20%），混合均匀后置于40℃水浴加热15 min，随后避光保存1 h，用50 mm 光程比色皿在412 nm 处测定吸光度（以水为参比）。

测试样品时，以50 mL 蒸馏水为吸收液，抽取箱内气体体积120 L，采样时间为1 h，甲醛定量方法同上。

1.1.2 酚试剂法

参照GB/T 18204.2-2014《公共场所卫生检验方法 第2部分：化学污染物》进行。甲醛标准溶液配制和定量方法如下：

准确量取1.0 mL 浓度为9.60 mg/mL 的甲醛标准溶液（外购，中国计量院提供）至100 mL 容量瓶中，定容得到标准溶液A；准确量取1.0 mL 溶液A 至100 mL 容量瓶中，定容得到标准溶液B；分别量取0、0.1 mL、0.2 mL、0.4 mL、0.6 mL、0.8 mL、1.0 mL、1.5 mL 和2.0 mL 溶液B 至25 mL 具塞试管中，各管中加入相应体积的吸收溶液，使得溶液总体积为5 mL，得到9 种浓度梯度的标准溶液C。

向各标准溶液中加入0.4 mL 浓度为1%硫酸铁胺溶液，摇匀，放置15 min，用10 mm 光程比色皿在630 nm 下测定吸光度（以水为参比）。

测试样品时，以5 mL 酚试剂吸收液采样10 L 气体体积，采样时间为20 min，甲醛定量方法同上。

1.2 检出限

参照GB/T 27417-2017《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》中5.4.2.2 条款，利用空白标准偏差法评估检出限，即通过分析大量的样品空白来确定检出限，独立测试的次数不少于10 次（n≥10），计算出检测结果的标准偏差s，并按公式（1）和（2）计算检出限：

2 结果与分析

2.1 甲醛标准曲线

甲醛标准曲线如图1 所示，在一定的浓度范围内甲醛质量浓度与吸光度值成正比关系，EN 717-1:2004 规定的乙酰丙酮法标准曲线斜率为2.435 3，GB/T 18204.2-2014 规定的酚试剂法标准曲线斜率仅为0.510 9。相比之下，针对同一甲醛浓度梯度变化，乙酰丙酮法测得的吸光度变化较小，即乙酰丙酮法测得的吸光度值之间较接近，易造成试验误差，酚试剂法测得的吸光度之间区分度较明显，所以酚试剂法具有更高的灵敏度，这与于海霞等人[6]的研究成果相一致。

2.2 方法最佳检测范围

分别采用乙酰丙酮法和酚试剂法测试甲醛浓度为0～0.15 mg/m3的系列标准溶液，测试结果如表1 所示。由表1 可知，对于乙酰丙酮法，其空白溶液的吸光度较高（0.041），极易对试验造成干扰，故对乙酰丙酮试剂的纯度要求较高。甲醛释放量的浓度低于0.030 mg/m3时，乙酰丙酮法测得的吸光度值（0.041～0.063）之间的区分度很不明显，易出现试验误差。因此，当采样体积为120 L 时，乙酰丙酮法不宜测定甲醛释放量低于0.03 mg/m3的人造板产品，较适合测定甲醛释放量高于0.05 mg/m3的样品，或者通过延长采样时间来提高测量的准确度。对于酚试剂法，甲醛释放量为0.010 mg/m3时，酚试剂法测得的吸光度（0.052）和空白吸光度（0.015）已有明显区分，这表明酚试剂法受试剂、试验环境等外部条件影响较小，不易出现试验误差。另外，甲醛释放量为0.124 mg/m3时，吸光度可高达0.460，明显高于乙酰丙酮法的吸光度（0.152）。因此，相比乙酰丙酮法，酚试剂法更适合于测试甲醛释放量≤0.124 mg/m3的人造板产品。

表1 乙酰丙酮法测定人造板的甲醛释放量

为了进一步确认酚试剂法测定人造板产品的甲醛释放量的适用性，本试验购买了甲醛释放量在0.06 mg/m3～0.100 mg/m3的中密度纤维板，并与乙酰丙酮法进行比对，测定结果如表2 所示。与乙酰丙酮法的测定结果相比，除有两组数据的相对标准偏差超过±10%，其他8 组数据的相对标准偏差均在±10%以内。由此可知，酚试剂法完全适用于测定人造板产品，且具有采样时间短、灵敏度高等优点。

表2 酚试剂法和乙酰丙酮法测定中密度纤维板的甲醛释放量

2.3 检出限

乙酰丙酮法和酚试剂法的检出限均通过独立样品空白试验来测定，测试结果如表3 所示，乙酰丙酮法的检出限为0.025 mg/m3，而酚试剂法的检出限仅为0.003 mg/m3。根据EN 717-1:2004 标准要求，甲醛释放量达到稳定状态后方可停止试验，稳定状态按公式（3）来判定：

表3 乙酰丙酮法和酚试剂法的甲醛方法检出限

式（3）中，Ct和Ct+96分别是在时间t 和t+96 时的甲醛浓度，根据EN 13986:2004+A1:2015 Wood-based panels for use in construction-Characteristics,evaluation of conformity and marking 对E1 级产品要求甲醛释放限量小于等于0.124 mg/m3。当Ct+96为0.124 mg/m3时，5% Ct+96即为0.006 mg/m3。也就是说，检测方法的检出限应低于0.006 mg/m3。因此，酚试剂法满足标准要求，而乙酰丙酮法在采样体积为120 L（采样时间为1 h）时无法满足该要求。

3 结束语

EN 717-1:2004 规定采取乙酰丙酮法测定人造板的甲醛释放量，虽然乙酰丙酮法具有操作简单安全、不受乙醛干扰且显色稳定时间长等优点[7]，但是本试验研究结果表明：采样体积为120 L 时，乙酰丙酮法用于测定甲醛释放量高于0.05 mg/m3的人造板产品时误差相对较大，可适当增加采气流量或采样时间来提高测量准确度。相比之下，酚试剂法比乙酰丙酮法更适合测定人造板甲醛，酚试剂法具有采样时间短、灵敏度高和检出限低（0.003 mg/m3）等优点，不仅可测定低甲醛浓度的人造板（＞0.01 mg/m3），而且可满足EN 717-1:2004标准中关于甲醛释放量稳态的判定要求。据此，建议人造板甲醛释放量测试标准增加酚试剂法作为定量分析方法。