制鞋过程中重金属含量在线检测技术的研究

吕雁辉 林针松

（广东产品质量监督检验研究院，广东广州 510663）

通过各种途径进入人体的重金属，可对人体产生严重危害[1]。如鞋部件中的Pb、Cd、As 等，可通过穿着时与人体的摩擦或汗液萃取等途径进入人体，进而可能会造成人体贫血、损伤脑组织和肝肾、影响胎儿发育、破坏细胞膜或细胞毒性等危害[2-5]。国家标准GB/T 25036-2021《布面童胶鞋》、GB 30585-2014《儿童鞋安全技术规范》和行业标准QB/T 4331-2012《儿童旅游鞋》，也对儿童鞋部件中的Pb、Cd、As 含量进行了严格限定[6-7]。

鞋部件中Pb、Cd、As 含量检测的现行标准，采用的是电感耦合等离子体发射光谱法。该方法前处理复杂，一般需要送样品至检测机构进行检测，无法实现制鞋过程中的在线质量管控。且采用该方法进行检测时，为减小因材料消解不完全而导致的检测结果偏差，须将鞋部件剪碎成细小颗粒，再采用微波消解的方法，将可能含有的Pb、Cd、As 溶解到浓硝酸溶液中，定容后上机测试。该过程耗时耗力，检测效率极为低下，检测成本也居高不下，极大的限制了该类检测业务的发展和制鞋技术及鞋制品质量的提高；微波消解具有一定的危险性，需消耗大量化学试剂，消解产生的废气、废液等也会造成环境污染。为提高制鞋效率和质量控制能力，降低生产制备的童鞋不合格率，提高企业自检和质检机构检测能力，扩大检测业务量及产品检测覆盖率，并达到生态环保的检测要求，儿童鞋部件中Pb、Cd、As 含量快速绿色环保在线检测方法的建立，迫在眉睫。

XRF（X射线荧光光谱仪，X-ray fluorescence spectrometer）和XPS（X射线光电子能谱仪，X-ray photoelectron spectrometer），因操作简单快捷，测试过程无污染，适用于多种类型和物态的物质组成测定，易于实现分析过程的自动化等优点，被广泛应用于材料分析的研究中[8–12]。本文采用XRF 和XPS，对儿童鞋部件中的Pb、Cd、As 进行定性定量在线检测研究。

1 试验方法

1.1 试验仪器与试剂

EDX 3000 型X 射线荧光光谱仪，天瑞仪器有限责任公司；Thermo ESCALAB250Xi 型X 射线光电子能谱仪，Thermo公司；ICPE-9000 型全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP），日本岛津。

氯化铅、氯化镉、氯化砷，分析纯，购自Aladdin 试剂公司；聚氨酯（PU），工业级，由广州冠志新材料科技有限公司提供；含Pb、Cd、As 的鞋面、衬里、内垫和鞋底等鞋部件质控样品，实验室留样。

1.2 检测方法建立

1.2.1 XRF 直接扫描法

直接采用XRF 内置的检测方法，对含Pb、Cd、As 的鞋面、衬里、内垫或鞋底等鞋部件质控样品进行直接扫描检测，扫描条件：X 射线管靶Rh，积分时间100 s，光栅多导毛细管，不旋转，Pb、Cd、As 的谱线分别为Lb1、Ka 和Kb，滤光片分别为Ag、Mo、Ag。

1.2.2 XRF 标准曲线法

本研究制备了以PU 为基底材料的标准样品，制作标准曲线，并用于实际样品测定。

分别将Pb、Cd、As 元素含量为0.01 g～9 g 的固体粉末，加入到10 kg PU 基底材料粉末中，充分研磨混合，加热熔融后，反复炼压成型，分别制得一系列不同含量的Pb、Cd、As 标准样品。

采用直接扫描法相同测试条件，对标准样品进行扫描测试，并进行标准曲线拟合，建立XRF 标准曲线法儿童鞋部件中重金属测量。

1.2.3 XPS 直接扫描法

测试条件：X-ray 源为单色化铝靶，能量1 486.6 eV，X-ray光斑大小为500 μm；其中，全谱测试条件：通能为100 eV，Step size 为1 eV，荷电中和为标准双束中和模式；窄谱测试条件：通能为30 eV，Step size 为0.1 eV，荷电中和为标准双束中和模式。

1.3 检测方法验证

采用XRF 标准曲线法或XPS 直接扫描法，随机独立对空白样品进行10 次测试，采用GB/T 27417-2017《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》中5.4.2 规定的空白标准偏差法，试验分析方法的检出限。

采用GB/T 27417-2017《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》中5.6 规定的方法，取合适的质控样品，在重复性条件下，分别用XRF 直接扫描法、XRF 标准曲线法或XPS 直接扫描法，连续测定7 次，通过试验确定儿童鞋部件中重金属含量快速检测方法的精密度。

1.4 方法比对

选取10 个不同的含Pb、Cd、As 的鞋面、衬里、内垫或鞋底等儿童鞋部件质控样品，分别采用XRF、XPS 和ICP 对其含有的Pb、Cd、As 元素进行定量检测。其中：ICP 法依据现行标准GB 30585-2014《儿童鞋安全技术规范》规定的方法进行检测。

2 结果与讨论

2.1 检测方法

2.1.1 XRF 直接扫描法

在仪器操作界面设置分析方法，将PU 材质童鞋帮面样品精确的切割成1 mm 厚度后，采用XRF 直接扫描法测试，得到的谱图结果如图1 所示。

图1 XRF 直接扫描法谱图

从图1 可直观得出该PU 材质鞋面样品含有Pb、Cd、As、Cr、Hg 和Br 等元素，采用仪器自带的分析软件，对图1中的谱图进行分析，可得样品中待测元素Pb、Cd、As 的含量，结果如表1 所示。

表1 XRF 直接扫描法结果分析

扫描测试前，对样品进行切割，可精确的控制样品厚度，排除厚度不均匀对测试结果的影响，同时，对切割面进行扫描测试，可排除样品表面污染引起的样品间测试差异。

2.1.2 XRF 标准曲线法

以制备PU 基底材料标准样品XRF 测试结果制作标准曲线，结果如图2 所示。

由图2 可知，PU 基底材料的标准样品中Pb、Cd、As 含量与荧光强度，具有良好的线性关系，拟合结果显示，Pb、Cd、As 含量测定的标准曲线中R2均高于0.99。

图2 PU 基底材料XRF 测试标准曲线

2.1.3 XPS 直接扫描法

采用XPS 法对儿童鞋部件中Pb、Cd、As 含量进行测定，对于化学成分未知的鞋部件样品，首先须进行全谱扫描，以判断样品表面化学成分。通过组成元素的光电子线和俄歇线的能量值具有唯一性特征，与XPS 标准谱图手册和数据库的结合能进行对比分析，可鉴别特定元素的存在及其所处的化学环境。全谱扫描分析出元素种类和化学环境后，再对分析出的元素进行窄谱扫描定量。如图3 所示为PU 材质儿童鞋帮面的XPS 全谱扫描谱图。

图3 中出现多个峰，根据峰位置，与XPS 标准谱图数据库的结合能进行比对，可分析出待测样品中含有C、Pb、N、O、Si、Ca、Cl 等元素。该鞋面材料为PU，根据以上元素所处的化学环境，可分析出样品中还含有H 元素。

图3 PU 材质儿童鞋帮面样品XPS 全谱扫描谱图

为实现定量分析，分别对全谱扫描分析出的C、Pb、N、O、Si、Ca、Cl 等元素，进行窄谱扫描。其中，如图4 所示为PU材质儿童鞋帮面样品中的Pb 元素窄谱扫描谱图。

图4 PU 材质儿童鞋帮面样品中Pb 元素窄谱扫描图

对以上元素窄谱扫描结果进行分析，拟合后可得上述各元素的窄谱扫描峰面积。样品表面经X 射线辐照后，发射出的光电子强度（I，指特征峰的峰面积）与样品中该元素个数（n）呈线性相关（I=n×S，其中S为灵敏度因子）。采用该公式，结合窄谱分析得到的各元素对应的峰面积及化学环境，可得样品中所含各元素的个数比，再结合元素相对原子质量，最终得待测元素的质量分数。

2.2 方法验证

2.2.1 方法检出限

（1）XRF 方法检出限分析

采用GB/T 27417-2017《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》中5.4.2 规定的空白标准偏差评价法，分析XRF 法测定PU 材质鞋面中重金属含量的检出限结果，如表2 所示。

从表2 分析结果可知，该方法的Pb、Cd、As 检出限均小于5 mg•kg-1。

表2 XRF 测定PU 材质儿童鞋帮面中重金属的检出限

（2）XPS 方法检出限分析

采用GB/T 27417-2017《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》中5.4.2 规定的空白标准偏差评价法，分析XPS 法测定PU 材质儿童鞋帮面中重金属含量的检出限结果如表3 所示。

从表3 分析结果可知，该方法的Pb、Cd、As 检出限均小于5 mg•kg-1。

表3 XPS 测定PU 材质儿童鞋帮面中重金属的检出限

2.2.2 精密度分析

（1）XRF 直接扫描法

选取含Pb、Cd、As 的PU 材质儿童鞋衬里，在重复性条件下，采用XRF 直接扫描法连续测定7 次，结果如表4 所示。

分析表4 结果可知：XRF 直接扫描法测定PU 材质儿童鞋衬里中Pb、Cd、As 含量的变异系数，均小于GB/T 27417-2017《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》中附录B 规定的100 mg•kg-1含量对应的实验室内变异系数5.3%。

表4 XRF 直接扫描法测定PU 材质儿童鞋衬里中重金属的精密度

（2）XRF 标准曲线法

选用上述“（1）XRF 直接扫描法”中的PU 材质鞋衬里，在重复性条件下，采用XRF 标准曲线法连续测定7 次，确定该方法的精密度如表5 所示。

表5 XRF 标准曲线法测定PU 材质儿童鞋衬里中重金属的精密度

对比分析表4 和表5 数据可知，采用XRF 标准曲线法测定PU 材质鞋衬里中Pb、Cd、As 含量的精密度，比直接扫描法的更好。

（3）XPS 直接扫描法

选用上述“（1）XRF 直接扫描法”中的PU 材质鞋衬里，在重复性条件下，采用XPS 直接扫描法连续测定7 次，确定该过程的精密度如表6 所示。

由表6 可知，XPS 直接扫描法测定PU 材质鞋衬里中Pb、Cd、As 含量的变异系数均小于4%，精密度较好。

表6 XPS 直接扫描法测定PU 材质儿童鞋衬里中重金属的精密度

3 不同材质鞋部件中重金属含量检测

采用ICP 法、XRF 直接扫描法、XRF 标准曲线法及XPS直接扫描法，分别测试含不同材质鞋面、衬里、内垫或鞋底等儿童鞋部件样品中Pb、Cd、As 含量，各种方法测试结果对比如表7 所示。

表7 选取10 种常见材质儿童鞋部件样品，这些样品中的Pb、Cd、As 含量在5 mg•kg-1～1 000 mg•kg-1之间，检测结果具有一定的代表性。

分析表7 结果可知：采用现行标准ICP 法、XRF 直接扫描法、XRF 标准曲线法、XPS 直接扫描法，得到的鞋部件中Pb、Cd、As 含量的检测结果，具有良好的一致性。

表7 不同检测方法重金属含量检测结果对比（单位：mg•kg-1）

采用ICP 法和XRF 直接扫描法、XRF 标准曲线法，以及XPS 直接扫描法，进行儿童鞋部件中Pb、Cd、As 含量的测定，测试过程分析如表8 所示。

表8 测试过程分析

从表8 分析可知，相比于传统的ICP 方法，采用本研究开发的XRF 和XPS 方法，进行儿童鞋部件中Pb、Cd、As 含量测定，测试过程更加简单，可实现制鞋过程中在线自动化检测，测试时间短、耗材消耗少、基本不产生废液废气，可节约大量的人力物力，降低检测成本，安全环保，绿色无污染。

4 结束语

研究采用多种基底材料的不同鞋部件质控样品和标准样品，建立XRF 直接扫描法、XRF 标准曲线法和XPS 直接扫描法在线测定儿童鞋部件中Pb、Cd、As 含量分析方法。试验分析了XRF 法和XPS 法测定的方法检出限、精密度及加标回收率，结果显示，以上方法均满足检测要求。方法比对结果表明，建立的3 种儿童鞋部件中Pb、Cd、As 含量快速检测新方法，其检测结果与现行标准方法的检测结果具有良好的一致性。

相对于现行标准方法，以上开发的三种方法，测试过程简单快捷、无污染，可实现儿童鞋部件中Pb、Cd、As 含量在线快速绿色环保检测，有利于促进制鞋过程中重金属含量在线检测技术革新，提高企业制鞋技术和鞋制品质量管控及自检能力，降低因重金属含量超标引起的儿童鞋不合格率。