HNO3催化废旧棉织物水热碳化的研究

黄东伟，刘 涛

[山西省检验检测中心（山西省标准计量技术研究院），山西 太原 030000]

生物质资源的开发利用是实现循环工业和低碳经济的重要途径，更是达成碳中和目标的重要助力[1]。我国是世界最大的纺织服装生产国和消费国，每年产生超2 000万t的废旧纺织品，但循环利用率低，仅为20.00%左右。棉纤维作为纺织原料中最重要的天然纤维，占天然纤维生产总量的85.00%，其回收再利用受到广泛关注[2]。因此，实现废旧棉织物的高值化再利用，对提高资源利用效率、缓解资源与环境压力意义重大[3]。

碳微球是一种新型功能碳材料，具有优异的导电和导热性能以及化学稳定性，在催化剂载体、电容器、活性炭吸附等新技术领域具有广阔的应用前景[4]。纤维素大分子的基环是D-葡萄糖以β-1,4糖苷键组成的大分子多糖，含碳量达44.44%，是含碳量最高的天然高分子[2]。由于纤维素存在大量氢键和苷键，且具有较高的结晶度，在常温下很难水解碳化，而水热法可以为纤维素的水解碳化创造一个高温、高压的反应环境[5]，利用水热技术，可以将废旧棉织物转化为高附加值碳材料。此外，可在反应体系中加入酸性催化剂，通过H+破坏纤维素大分子上的苷键[6]，提高水解碳化程度。

基于国内外相关研究，本实验以废旧棉织物为碳源、HNO3为催化剂，在高温高压环境下，采用水热法制备碳微球，通过对表面形貌和结构进行测试与表征，研究反应温度和溶液pH对纤维素碳化过程及产物的影响，并探讨水解碳化机理，以期为水热法实现废旧棉织物的高值化利用提供一定的理论指导。

1 实验部分

1.1 材料与设备

实验材料：废旧棉织物，浓HNO3（质量分数为65%，分析纯），无水乙醇（分析纯），去离子水。

实验设备：pHS-3C型数显酸度计，FA2004N型电子天平，CXF型高温高压反应釜（容量为1 L），SHB-Ⅲ S型循环水式多用真空泵，PS-30A型超声波清洗机，SZCL-2型数显智能控温磁力搅拌器，DHG-9075A型电热恒温鼓风干燥箱。

1.2 实验方法

1.2.1 配制酸溶液

将校正后的pH电极浸入装有1 L水的大烧杯中，使电极端部小球完全浸没在溶液中，用滴定管向其中滴加HNO3，直至pH酸度计显示为所要配制的pH。

1.2.2 制备碳微球

取600 mL配制好的酸溶液注入大烧杯中，称取12 g经褪色洗涤的废旧纯棉织物碎屑置于溶液中，然后转入反应釜中密封。设定转速为200 r/min，在不同温度和pH下反应8 h。将所得产物过滤，用乙醇和水充分洗涤，然后在120 ℃下干燥4 h。将干燥产物研磨、装袋待测。

1.2.3 结构与形貌表征

采用JSM-6510LA型扫描电子显微镜，观察不同工艺条件下碳化产物的微观形貌；采用FTIR-1730型傅里叶红外光谱仪，鉴别碳化产物表面的官能团；采用TD-3700型X射线衍射仪，分析产物晶体结构。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对碳化产物的影响

2.1.1 扫描电子显微镜分析

图1为pH为2.0、不同温度下反应8 h的棉织物碳化产物的微观形貌图。当反应温度较低时，如图1（a）为180 ℃、图1（b）为200 ℃，产物大体仍呈纤维状，这是因为低温不足以使棉纤维完全水解，中间产物较少，难以进一步反应产生碳微球；随着温度升高，如图1（c）为220 ℃、图1（d）为240 ℃，碳化产物由块状变为不规则的颗粒状；当反应温度为260 ℃时，如图1（e），产物中出现了小的球形颗粒；进一步提高温度至280 ℃，如图1（f），产物中出现了不同粒径大小的碳微球；当反应温度为300 ℃时，如图1（g），成球量较多，且粒径均一、分散性好；当反应温度为320 ℃时，如图1（h），体系温度过高，棉纤维在反应初期就被完全水解，晶核与晶粒几乎同时生成，碳微球之间发生碰撞及结合[7]，出现粘连现象。由此可见，反应温度对棉织物碳化产物的形貌影响较大，碳化的最佳温度为300 ℃。

图1 不同反应温度棉织物碳化产物的SEM图

2.1.2 红外光谱分析

图2为不同反应温度下制得的碳化产物的FT-IR谱图。从图中可以看出，3种产物的谱图除了峰强有细微差别外，出峰位置基本一致。3 450 cm-1和3 139 cm-1处是O—H的伸缩振动峰；1 699 cm-1处为羰基C=O伸缩振动的吸收峰，且谱图中O—H伸缩振动的谱带较宽（3 500～3 100 cm-1），符合—COOH结构中O—H伸缩振动吸收峰的特征[8]；1 622、1 506、1 402 cm-1处的吸收峰源于苯环结构中骨架C=C的伸缩振动，说明纤维素在水热过程中发生了芳香化[9]；1 288、1 070 cm-1处为C—O的伸缩振动峰；939 cm-1处O—H为面外弯曲振动峰，随着反应温度升高，O—H吸收峰减弱，表明羟基数目减少；另外，783 cm-1和736 cm-1处芳环中C—H的面外弯曲振动峰也均随着温度升高而减弱，说明反应过程中发生了芳环的脱水稠合反应。由分析可知，碳化产物表面含有羟基、羧基、羰基等官能团，水解碳化过程中发生了分子间脱水、聚合、芳香化等反应。

图2 不同反应温度下棉织物碳化产物的FT-IR光谱图

2.1.3 X射线衍射分析

图3为不同反应温度下制得的碳化产物的X射线衍射（XRD）图。对比图3中的a和b可知，二者在衍射角2θ=16.0°、22.6°、34.0°处均出现3个衍射峰，且22.6°处的结晶区衍射峰最强，分别对应纤维素Ⅰ型中（110）（200）和（400）3个晶面的衍射峰[10-11]，表明经过180 ℃的水热处理，产物仍然保持纤维素Ⅰ型结构；反应温度升高至200 ℃时，在2θ=14.7°、16.0°和22.6°处的衍射强度显著减弱，且2θ=34.0°处的衍射峰消失，说明纤维素的结晶结构被破坏，即起始碳化温度为200 ℃；温度升高到220 ℃以上时，3个衍射峰全部消失，仅在2θ=21.6°附近有包峰出现，说明纤维素结构被完全破坏，产物主要以非晶态无定形碳的形式存在，石墨化程度较低。

图3 不同反应温度下棉织物碳化产物的XRD图谱

2.2 pH对碳化产物的影响

2.2.1 扫描电子显微镜分析

图4为不同pH（pH=4.0、3.0、2.5、2.0、1.5、1.0）条件下，300 ℃反应8 h后碳化产物的微观形貌图。当pH=4.0时，如图4（a）所示，碳化产物仍为纤维状，这是因为H+浓度较低，纤维素大分子内的苷键未被完全破坏；随着溶液pH减小，如图4（b）所示，H+浓度增大，对苷键的破坏加剧，产物开始变为块状或颗粒状；当pH=2.5时，如图4（c）所示，产物中出现碳微球；当pH=2.0时，如图4（d）所示，碳微球成球量较多，且粒径均一性和分散性好；继续减小溶液pH，如图4（e）所示，成球量减少；当pH减小到1.0时，如图4（f）所示，碳微球开始出现粘连现象。因此，pH对碳化产物的形貌影响较大，碳化的最佳pH为2.0。

图4 不同pH下棉织物碳化产物的SEM图

2.2.2 X射线衍射分析

图5为不同pH下制得的碳化产物的XRD图谱。由图5可知，不同产物均在2θ=21.6°处出现了衍射峰，且衍射强度没有明显差异，说明碳化过程中pH对纤维素的晶体结构影响不大。

图5 不同pH下棉织物碳化产物的XRD图谱

3 水解碳化机理

棉纤维的主要成分是纤维素，分子内存在大量氢键和苷键，二者的牢固结合造成纤维素在常温下水解碳化困难。因此，在水解碳化过程中需要提供高温，以抑制纤维素分子间的氢键作用力，破坏其晶体结构[7]。HNO3催化剂的加入则提供了可以攻击纤维素β-1,4糖苷键的H+，在苷键一端与O结合形成—OH，另一端形成正碳离子（R—CH+），并与H2O结合形成R—CH—OH，同时释放出H+继续攻击苷键[12]。纤维素的分子间氢键和苷键被完全破坏，继而水解为低聚糖及葡萄糖等可溶性糖类。当体系中水解产物达到一定浓度时，产物间会发生脱水、聚合及芳香化等一系列反应形成碳微球。

4 结论

（1）从微观形貌图可以看出，反应温度和溶液pH是影响纤维素碳化产物形貌的重要因素。反应温度升高、溶液pH减小，均会使碳化产物中成球量变多，但温度过高、pH过小，也会对产物形貌产生不利影响；pH为2.0、碳化温度300 ℃、反应时间8 h为最佳反应条件，此条件下所制得的碳微球形貌良好，粒径均一，且分散性好。

（2）X射线衍射结果表明：温度对碳化产物的晶体结构影响较大，碳微球石墨化程度较低，主要以无定形碳的形式存在，起始碳化温度为200 ℃。

（3）分析红外光谱可知，碳微球表面含有羟基、羧基、羰基官能团，水解碳化过程中发生了脱水、聚合、芳香化等一系列反应。