高新沙库区土壤重金属浸出特性及其对水质安全的影响

2022-08-23陈锦帆周耀强金军黄飞潘艳党志卢桂宁

科学技术与工程 2022年21期

陈锦帆，周耀强，金军，黄飞，潘艳，党志，卢桂宁*

(1. 华南理工大学环境与能源学院工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室，广州 510006； 2. 广东粤海珠三角供水有限公司，广州 511455； 3. 广东工业大学环境科学与工程学院，广州 510006)

随着工业化进程与城市化进程的推进，经济快速发展区土壤可能受到不同程度的重金属污染，造成生态环境质量恶化[1-2]，且由于土壤重金属污染具有隐蔽性，易引起人们的忽视，随着近年来人体健康安全问题的日益突出才逐渐被重视起来[3-4]。由于重金属在水土两相之间存在吸附解吸与迁移转化的过程，而可交换态与碳酸盐结合态重金属的迁移性与生物毒性较高，威胁人类健康[5-6]。因此，针对重金属液相浸提的研究可提供必需的基础科学依据，具备重要的意义。

针对城市水库工程，研究其区域内重金属固液两相迁移过程尤为重要，需重点关注重金属在两相之间的可溶出量，以保证水库水质的安全性。水库水质的安全性已引起国内外学者的关注[7-8]，该类研究多集中于土壤背景浓度调查[9]、水质浸提浓度分析[10]以及风险模型评价[11]等方面。刘敏等[12]以峰峰矿区矿井水污灌区作为研究对象，分析区域内重金属的分布特征，并通过正定矩阵因子分析手段进行源解析，最终判定该区域内重金属的生态风险属于低风险水平。Zahra等[13]通过分析Rawal湖水库沉积物的重金属含量，并进行污染模型评估与源解析，呈现该地区的重金属积累速率特征与污染溯源特征。珠江三角洲水资源配置工程作为国务院批准的重要水资源配置工程，其工程项目拟新建的高新沙水库属于关键交水水库。根据前期调研，库区及周边土壤存在不同程度的重金属污染问题，这势必会对新建库区水体造成潜在的生态风险。因此，针对关键交水水库土壤的重金属迁移转化特征与风险评估的研究，环境意义十分重大。

目前国内外学者侧重于关注工程建成后的污染风险评价，一定程度上忽略了工程前期的风险评估与预测。现将时间维度拓宽至工程建设前期，进行风险评估和预测，以便及时部署水库建设过程与水库运行后所需采取的防控策略。一方面，测定库区土壤样品重金属浓度及其浸提影响因素，并结合统计学分析进行水质风险评价，判定水质污染等级；另一方面，建立吸附-解吸理论模型对水库水质进行模拟演算，预测水库实际运行中水质是否可以达到安全供水的要求，为实际水库的运行提供理论支撑。在风险评估体系中，创新性地结合吸附-解吸理论模型进行模拟演算与风险预测，为重金属风险综合评价提供新的思路。

1 材料与方法

1.1 样品采集与前处理

依据前期土壤背景调查，选取以下9个典型污染点位，包括表层土壤采样点(土壤深度≤50 cm)，标记为S1、S2、S3、S4、S5，与深层土壤采样点(土壤深度>50 cm)，标记为D1、D2、D3、D4。各采样点位分布如图1所示。样品采集后进行自然风干、研磨以及过筛(100目)处理，再进行后续研究。

图1 库区采样点位图Fig.1 Sampling points bitmap in the reservoir area

1.2 探究方案与分析

1.2.1 土壤背景调查

根据《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166—2004)的相关规定，对9个采样点的土壤样品进行四酸法消解，再过膜检测。

1.2.2 浸提特性探究

(1)浸提动力学特性探究。选择S1号采样点位的土壤样品，以去离子水作为浸提液，控制水土比为2∶1(体积与质量比)，进行固液混合，不同时间梯度的摇床震荡，定时取上清液，离心，过膜检测，结合统计分析，探究浸提时间与重金属吸附-解吸的统计学相关性。

(2)解吸平衡特性探究。选择S2、S3、S4、S5、D1、D2、D3以及D4号采样点位的土壤样品，以去离子水、pH5.6的硝酸以及pH4.5的硝酸作为浸提液，根据《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166—2004)的相关规定，控制水土比为2∶1，酸土比为10∶1，进行固液混合，摇床震荡2 d，取上清液，离心，过膜检测，结合统计分析，探究浸提pH与重金属吸附-解吸的统计学相关性。

1.2.3 检测分析与数据处理

检测分析通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)进行重金属元素含量测定；分析中所用试剂均为优级纯或分析纯。采用SPSS统计分析软件与Origin数据分析软件对浸出数据进行分析，包括单样本t检验、单因素方差分析(ANOVA方差检验)以及多因素方差分析等。

1.3 浸提液水质风险评价

采用单因子污染指数模型[9，14]与内梅罗综合污染指数模型[15-16]对目标水体进行风险评价，两种方法相结合的优点是同时考虑了区域内的主要污染因子的影响，以及将主要污染因子与整体区域的污染程度相结合，能较全面地反映目标区域水体中重金属的总体污染情况。

1.3.1 单因子污染指数法

单因子污染指数法是以水体元素背景值为评价标准，来评价重金属元素的累积污染程度，是中国通用的一种评价方法。适用于单一因子污染特定区域的评价，多用作其他综合评价模型的基础，以及判定区域内的主要污染因素。单因子污染指数法的数学模型表达式为

(1)

式(1)中：Pi为重金属元素i的单因子污染指数；Ci为重金属元素i的在浸提液中的实际检测浓度，mg/L；Si为重金属元素i的生活饮用水水质标准限值，mg/L。

1.3.2 内梅罗综合污染指数法

该方法在一定程度上综合应用了单因子污染指数法，并对目标水体区域进行污染评价，突出了高浓度重金属污染元素对水体环境质量的影响，考虑了污染较重的因子的权重，能综合反映多种污染元素对水体环境的作用，同时较全面地反映水体中重金属的总体质量。内梅罗综合污染指数法的数学模型表达式为

(2)

式(2)中：I为内梅罗综合污染指数；Pi，ave为所有重金属元素的单因子污染指数的平均值；Pi，max为所有重金属元素的单因子污染指数中的最大值。

1.4 动力学吸附-解吸简化理论模型

建立相应的吸附-解吸理论模型并进行理论演算，可以从理论计算层面上获得水体浸出的重金属浓度，这有利于对水库两相界面的重金属浸出状态提供理论支撑。

重金属在淹水土壤释放的过程涉及物理、化学过程以及生物化学过程，包括颗粒悬浮、盐分溶解、水体扩散、生物吸收以及吸附解吸等多种行为[17-18]。模型计算包含以下几项假设。

(1)进水流量与出水流量保持相对恒定。

(2)进水重金属浓度可忽略，出水浓度与水库水体浓度保持相对恒定。

(3)水库水体不存在重金属浓度梯度，即扩散瞬间达平衡。

考虑到该吸附-解吸过程属于工程应用背景，故将理论模型的系数进行半经验式简化处理。根据去离子水浸提的水土比例进行演算，代入最高消解浓度值(解吸平衡探究土样)与生活饮用水水质标准或地表水II类水水质标准中较严格的水质标准限值，计算临界液体体积，计算公式为

ktkdCs，maxMs=VminCstd

(3)

通过浸出特性探究数据计算吸附-解吸系数kt与kd，计算公式分别为

(4)

(5)

式(5)中：kt为吸附-解吸热力学系数；kd为吸附-解吸动力学系数；Cstd为生活饮用水水质标准或地表水II类水水质标准中较严格的标准限值，mg/L；Vmin为水质达标所需液体体积的最小值，m3；Cs，max为土样背景值调查中测定的最高重金属浓度，mg/kg；Ms为代入计算的水库库底土样质量，取土壤深度d=1.0 m，kg；ms1为土壤样品中可浸出的总金属总量，即浸提特性探究中重金属的浸出量，kg；ms2为土壤样品中所含的重金属总量，即土壤背景值调查中重金属的浸出量，kg；ms为土样消解所添加的土样质量，kg；Cw为浸提特性探究中的平均重金属浓度，mg/L；Vw为浸提特性探究中的浸提液体积，m3；t1为水库运行设定的水力停留时间，d；t2为浸提探究中设定的浸提时间，d。

2 结果与分析

2.1 土壤背景值与浸提动力学分析

依据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618—2018)规划的风险筛选值，将土样重金属含量与土壤标准限值进行对比，如图2所示。

结果表明，不同采样点位的重金属土壤背景值均存在不同程度的超标现象，这与前期的土壤背景调查结果相吻合，说明了浸提动力学探究的必要性，也验证了研究中土样点位选取的可代表性。

依据《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2022)规划的标准限值，将浸提数据与水质标准限值进行对比，结合统计分析，获得区域内各重金属元素浸出数据的总体统计学特征，将两部分浸提数据汇总并统计于表1，将不同浸提液分组对应重金属浸出浓度分组呈现于图3，Cwater、CpH5.6、CpH4.5分别对应浸提液为去离子水、pH5.6硝酸以及pH4.5硝酸的分组。

结果表明，除镍元素轻微超标外，铜、锌、镉、铅、汞以及砷元素的浸提浓度均未超过生活饮用水标准限值，浸提液的整体重金属含量较低，表明该区域水土两相界面的水质处于相对安全的状态，但仍需进行进一步的理论演算才可得出相对全面的结论。即使土壤重金属值存在部分超标的现象，但水体重金属的浸出浓度保持较低数值，表明一定程度上土壤背景值与水体浸出浓度并不具有数值相关性，这也与文献调研[19-20]的数据相吻合。

图2 不同采样点位重金属含量Fig.2 Heavy metal content at different sampling points

表1 区域内各重金属浸出浓度数据的总体统计学特征Table 1 The statistical characteristics of the leaching concentration data of heavy metal in the area

2.2 水质污染风险评估

依据《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2022)，将浸提数据进行风险评估，结果如表2所示。

单因子污染指数计算结果表明，目标区域内水质受镍元素的影响较大，镍元素的单因子污染指数为2.11，处于轻度污染水平；其余重金属元素的单因子污染指数均远小于1，铜、锌、镉、铅、汞以及砷元素含量均处于无污染水平。

图3 不同浸提液对应的重金属浸出浓度与标准限值Fig.3 The leaching concentration of heavy metals corresponding to different leaching solutions and standard limits

内梅罗综合污染指数计算结果表明，目标区域的内梅罗综合污染指数为1.52，属于轻度污染级别，区域可能存在一定的水体污染风险。若将镍元素的测定数据剔除并重新进行风险评价，得到的新的综合污染指数结果为0.22，属于清洁无污染级别，表明该区域水土两相界面的水质污染主要是由镍元素引起的。

综上所述，区域内存在一定的水质污染风险，镍元素可能为影响该区域相界面水质的主要污染因子。但镍元素的测定数据存在较大误差，对均值与标准差依赖性较大的模型计算以及后续的假设检验分析均会存在失真的可能性，可能导致其污染指数的评估准确率的降低。因此，需进行进一步的探究验证或理论模型演算才可得出相对全面的结论。

2.3 统计分析结果讨论

运用SPSS统计软件与Origin数据分析软件对浸出数据进行分析。通过单样本t检验、单因素方差分析(ANOVA方差检验)以及多因素方差分析，判定目标区域水土两相界面的水质是否超标，同时判断各影响因子对浸提液重金属含量的浸出是否存在影响[21]。

2.3.1 环境标准限值的超标判定

依据《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2022)，将饮用水水质标准限值设置为待检验的t值，设定显著性水平α=0.05，对整体浸提数据进行单侧t检验。

结果表明，镍元素轻微超过饮用水水质标准限值，存在造成水质一定污染风险的可能性。除镍元素外，砷、镉、铜、汞、铅以及锌元素的浓度均未超过生活饮用水水质标准限值，浸提液的整体重金属含量较低，表明该区域水土两相界面的水质处于相对安全的状态。

2.3.2 浸提影响因素的探究

1)浸提时间尺度对浸提液浓度的影响

对动力学浸提探究的数据进行ANOVA单因素方差分析，检验实际浸提时间对浸出浓度的影响，将浸提时间划分为分钟尺度(<1 h)、小时尺度(1～24 h)以及天数尺度(>24 h)，设定显著性水平α=0.05，进行双侧检验。

结果表明，铬元素与铜元素的浸出浓度与浸提时间呈现显著相关，但其作用效果不明显，浸出浓度的变化范围小于0.07 mg/L，在宏观尺度上仍保持相对稳定。而砷、镉、汞、镍、铅、锌这6种元素的浸出浓度与浸提时间不存在显著性差异，表明在统计学意义上，这6种重金属元素的浸出浓度变化是由于随机误差所引起的。

2)土壤pH与浸提液pH对浸提浓度的影响

对浸提解吸平衡探究的数据进行多因素方差分析，检验浸提液pH、土壤pH以及二者的交互效应对浸出浓度的影响，将浸提液pH与土壤pH分别设定为固定因子与随机因子，设定显著性水平α=0.05，进行双侧检验。

由于汞元素的检测数据均低于仪器检测限，故不对汞元素进行计算。此外，由于铬、铜、镍以及锌元素的交互效应显著性水平均大于0.05，因此，对砷、镉、铅这3种重金属元素进行全因子方差分析，针对铬、铜、镍、锌这4种重金属元素仅进行主效应方差分析。由残差分析图(图4)可得，各元素数据点分布均在±3以内，仅有极少数点位于范围之外，故该研究中的数据源满足正态检验和方差齐性，方差分析模型在本研究中是适用的。

结果表明，对于砷、镉、铅这3种重金属元素，土壤pH会与浸提液pH产生交互效应进而影响重金属元素的浸出浓度。对于铜、镍这2种重金属元素，土壤pH与浸提液pH均会影响水土界面的重金属浓度浸出，但二者并不存在交互作用。此外，铬元素的浸出浓度仅与浸提液pH呈显著相关，而与土壤pH不相关；锌元素的浸出浓度仅与土壤pH呈显著相关，而与浸提液pH不相关。

表2 高新沙区域污染指数统计模型Table 2 Statistical model of pollution index in Gaoxinsha region

图4 元素典型残差分析图Fig.4 Typical residual analysis diagram of elements

综上所述，水土两相界面的pH对8种重金属的浸出浓度均存在显著的影响，这可能是由于pH会影响水土两相界面的质子活度，使重金属元素在土壤中的结合态发生转变，不同结合态的吸附能也不同，进而影响其在两相界面的浸出浓度[22-24]；但各元素直接关联的因素有所区别，部分元素可能与土壤pH联系更加紧密，其他元素可能与浸提液pH联系更加紧密，或与二者的交互效应存在关联，其具体的作用原理有待进一步验证。

2.4 理论模型演算

根据项目开题报告与文献调研，将高新沙水库地区土壤的基本理化性质列于表3。

表3 水库区域理化性质汇总表Table 3 Summary of physical and chemical properties of reservoir area

图5 各重金属元素临界库容Fig.5 Critical volume of heavy metal

表4 浸提浓度与极限水力停留时间的模拟演算Table 4 Simulation calculation of extraction concentration and limit hydraulic retention time

从理论演算层面上，模拟去离子水浸提深度1.0 m的实际土层，保持8种重金属元素均低于《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2022)以及《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)Ⅱ类水的标准限值，所需的临界库容(222.7×104m3)远小于高新沙水库库容(529.4×104m3)；在模拟实际水库运行的情况下，各重金属元素的水体浸出浓度均远低于标准限值，元素超标所需的极限水力停留时间均远大于实际设计停留时间，表明在实际运行中水库水质可以保持在安全限值以内。地处广东省内的新丰江水库[19]与鹤地水库[20]，其区域内土壤背景值均出现不同程度的重金属超标现象，其超标倍数达到本文研究中的几倍以上，但其水库水质在实际运行中依然保持在安全限值以内，低于生活饮用水标准限值甚至地表水I类水标准限值，这侧面验证了所采用的模型演算结果的可代表性。