有机磷神经毒剂分子印迹聚合物的模拟模板分子

翁美琪，商桂铭，王家泰，李盛华，樊 志，林 松，郭敏杰

（1.天津科技大学化工与材料学院,天津 300457；2.军事科学院卫勤保障技术研究所,天津 300161）

有机磷神经毒剂是一种剧毒的化学战剂（CWAs），因具有毒发速度快及致死用量低的特点而在恐怖袭击中被广泛使用，成为威胁世界安全的巨大隐患［1］. 尤其是以沙林、塔崩、梭曼和VX毒剂为代表的有机磷乙酰胆碱酯酶抑制剂［2，3］，其磷酸酯基团可抑制神经系统中乙酰胆碱酶与乙酰胆碱结合，致使神经功能紊乱［4］. 目前常见的有机磷神经毒剂吸附材料有多孔活性炭、金属配合物、金属有机框架化合物（MOFs）及分子印迹聚合物（MIPs）. 虽然多孔活性炭是最常用的去除有机磷神经毒剂的材料，但其整合到织物中后比表面积小、吸附能力有限［5］. MOFs 通常为结晶粉末形式，在潮湿环境下容易分解，这是MOFs在自然环境中应用的一大挑战［6］. 与其它吸附剂相比，MIPs具有结构可预测性，能特异性识别目标分子，并且具有稳定性高、制备简单及成本低等优点［7］. 因此，开发可便捷稳定高效吸附有机磷神经毒剂的分子印迹聚合物材料具有重要意义.

分子印迹聚合物是具有可以与模板分子形成空间互补孔穴的吸附分离材料，能够特异性吸附模板分子［8］，在固相萃取、色谱分离和化学传感器等领域具有广阔的应用前景［9］. MIPs的性能受功能单体、交联剂、致孔剂的种类及配比等多种因素影响，实验条件优化工作量大［10，11］. 近年来，量子化学计算方法被用于MIPs的设计［12，13］，尤其是密度泛函理论（DFT）的应用更是引起研究者们广泛关注. DFT从理论角度研究单体和模板分子之间的相互作用，既可以揭示MIPs的印迹机理，也能根据模板分子的特征精准指导MIPs的设计，从而有效提高实验效率［14，15］. Hassan等［16］利用DFT的M062X方法研究了不同功能单体与甲基对硫磷的结合能力，基于计算模拟制备的MIPs 传感器对实际样品中甲基对硫磷的回收率达到90%. Barros等［17］利用DFT的B3LYP方法进行计算模拟，得出丙烯酰胺是印迹氢氯噻嗪的最佳功能单体，以理论计算为依据合成的MIPs印迹因子达到8.24.

由于CWAs在实验中难以操作和表征，因此，对氧磷（Paraoxon,PO,Scheme 1）常作为模拟模板用于有机磷神经毒剂MIPs 的研究［18，19］，但PO 存在皮肤接触毒性、受热分解会产生有毒气体和使用管制严格等问题［20，21］. 基于此，本文用一种新型有机磷神经毒剂模拟物——双（对硝基苯基）磷酸酯［Bis（p-nitrophenyl）phosphate，BNPP，Scheme 1］代替PO 作为模板分子制备有机磷神经毒剂MIPs.BNPP 不仅具有与PO 相同的磷酸酯基团，而且BNPP 分子上的—OH 会由于诱导效应容易形成氢键网络，这会增强分子印迹体系的分子间作用；此外，BNPP对称的双苯环结构使其具有更加稳定的分子空间构象，有利于在MIPs制备过程中形成与模板更加匹配的分子印迹孔穴.

Scheme 1 Configurations of paraoxon and bis(p⁃nitrophenyl)phosphate

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

双（对硝基苯基）磷酸酯（BNPP），分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA），分析纯，天津希恩斯奥普德科技有限公司；2，2-偶氮二异丁腈（AIBN），分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司；甲基丙烯酸（MAA）、对硝基苯酚（4-NP）、双酚A（BPA）及对硝基苯甲酸（4-NBA），分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司；二甲基亚砜（DMSO）、乙腈、乙醇、甲醇及乙酸，分析纯，江天化工科技有限公司；纳米二氧化硅，江苏辉迈粉体科技有限公司；4-甲基丙烯酰胺基安替比林（MAAP）参照文献［22］方法制备.

VECTOR 22型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），德国Bruker公司；TGA-Q50型热重分析仪（TG），美国TA 公司；S-4800 型扫描电子显微镜（SEM），日本Hitachi 公司；Talos F200X 型透射电子显微镜（TEM），美国FEI公司；ASAP 2460型比表面积和孔隙分析仪（BET），美国Micromeritics公司；UV-2700型紫外-可见分光光度计（UV-Vis），日本Shimadzu公司.

1.2 DFT计算模拟

由于磷酸酯类分子极易与供质子单体形成氢键，因此氢键作用是磷酸酯类分子印迹聚合物设计的首要研究因素［23，24］. 选用Gaussian16 软件，B3LYP 杂化密度泛函进行计算模拟. B3LYP，M06-2X 和wB97XD 是Gaussian16 软件中最常用的3 种杂化泛函，尽管M06-2X 和wB97XD 在其专长领域优于B3LYP泛函，但B3LYP凭其出色的综合性能和普适性仍是当前应用最多的DFT泛函. 各种功能单体与模板形成复合物的构型与氢键作用是本文的考察重点，计算工作量大. 计算模拟选用计算速度最快、积分格点依赖性低的B3LYP 泛函，可在计算精度要求范围内有效降低计算耗时. 另外，为了弥补B3LYP 泛函对范德华作用中的色散吸引描述不完全的缺点，实验采用D3（BJ）校正极小点位置. 运用DFT/B3LYP-D3（BJ）/6-31G（d，p）计算方法分别对BNPP和PO两种模板分子以及筛选的9种功能单体的构象进行了优化；使用极化连续模型（PCM）模拟DMSO 溶剂环境［25］计算模板-单体复合物相互作用能（ΔE，kJ/mol）和吉布斯自由能（ΔG，kJ/mol）［26，27］；进一步选取与模板结合能力较好的单体组成双功能单体体系，计算模板-双功能单体体系复合物的ΔE和ΔG.

通常，在有机磷神经毒剂MIPs的制备过程中，单体与模板分子之间的氢键主要来自羧基、酰胺基和吡啶环等官能团，因此本文设计平行选取以下几类功能单体进行计算模拟：（1）酰胺类功能单体，包括4-甲基丙烯酰胺基安替比林（MAAP）和丙烯酰胺（AM）；（2）羧酸类功能单体，包括甲基丙烯酸（MAA）、衣康酸（IA）和4-乙烯基苯甲酸（4-VINA）；（3）吡啶类功能单体，如4-乙烯基吡啶（4-VP）；（4）几种常见的其它类功能单体，如甲基丙烯酸甲酯（MMA）、3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）和苯乙烯（SM）.

根据下式计算结合能（ΔE，kJ/mol）：

式中：Ecomplex（kJ/mol）为模板-功能单体复合物的总能量；Etemplate（kJ/mol）和Emonomer（kJ/mol）分别为模板和单体的能量.

根据下式计算吉布斯自由能变化（ΔG，kJ/mol）：

式中：Gcomplex（kJ/mol）为模板-功能单体复合物的吉布斯自由能；Gtemplate（kJ/mol）和Gmonomer（kJ/mol）分别为模板和单体的吉布斯自由能.

1.3 SiO2@BNPP-MIPs的制备

以BNPP 为模板分子，MAAP-MAA 为双功能单体，EGDMA 为交联剂，采用表面印迹技术制备了SiO2@BNPP-MIPs，其制备路线见Scheme 2.

Scheme 2 Synthetic route of molecularly imprinted polymers for BNPP separation

将0.170 g（0.5 mmol）BNPP与0.136 g（0.5mmol）MAAP溶于80 mL DMSO中，加入一定量MAA，于30 ℃下自组装2 h；随后向预组装体系中依次加入0.10 g 纳米二氧化硅和一定量的EGDMA 和AIBN（各物质的具体配比见表1），超声分散均匀，在N2气氛下于50 ℃预聚合6 h；然后在60 ℃下聚合反应18 h；待反应结束后，用甲醇洗涤聚合物数次，以除去未反应的物质，冷冻干燥12 h.

Table 1 Synthetic conditions of different MIPs

将上述得到的聚合物加入甲醇-醋酸（体积比9∶1）混合溶液中，室温下振荡洗涤，直到上层清液中检测不到BNPP，依次用乙醇、水洗涤至中性，将得到的MIPs冷冻干燥12 h，待用.

非印迹聚合物（NIPs）的制备方法与此相同，只是反应过程中不加模板分子BNPP.

1.4 吸附性能测试

1.4.1 热力学吸附实验 将10.0 mg MIPs 置于8.0 mL 浓度为0.010～0.100 mmol/L 的BNPP 乙腈溶液中，室温下振荡吸附1 h；离心，取上层清液测BNPP浓度，吸附量Q（mg/g）和印迹因子（IF）分别根据下式进行计算：

式中：c0（mg/L）和ce（mg/L）分别为溶液中BNPP 的初始浓度和吸附后的平衡浓度；V（L）为溶液体积；m（g）为MIPs的质量.

采用Langmuir［式（5）］和Freundlich［式（6）］等温线模型对吸附数据进行拟合.

式中：Qe（mg/g）和Qmax（mg/g）分别为MIPs 对BNPP 的平衡吸附量和理论最大吸附量；b是Langmuir 常数；KF和n是Freundlich的常数.

使用Scatchard方程进一步探究MIPs的吸附机理：

式中：Q（mg/g）为MIPs对BNPP的实验吸附量；Kd（mg/mL）为Scatchard方程的解离常数.

1.4.2 动力学吸附实验 将10.0 mg MIPs 置于8.0 mL 0.080 mmol/L 的BNPP 乙腈溶液中，振荡吸附0～40 min，测定上层清液中BNPP浓度. 采用准一级吸附动力学方程［式（8）］和准二级吸附动力学方程［式（9）］对吸附数据进行拟合.

式中：Qt（mg/g）和Qe（mg/g）分别为MIPs对BNPP在t时刻的吸附量和平衡吸附量；k1和k2分别为准一级和准二级动力学速率常数.

1.4.3 非竞争条件下的选择性吸附实验 将10.0 mg MIPs 分别加入到8.0 mL 0.080 mmol/L BNPP，4-NP，BPA和4-NBA的乙腈溶液中，室温下振荡吸附1 h，测定上层清液中样品浓度.

1.4.4 重复吸附实验和稳定性实验 将10.0 mg MIPs置于8.0 mL 0.080 mmol/L BNPP 的乙腈溶液中，室温下振荡吸附1 h，离心分离MIPs，测定上层清液中BNPP浓度，使用甲醇-醋酸（体积比9∶1）混合溶液洗涤MIPs，冷冻干燥；重复上述操作，进行5 次吸附-解吸附循环实验. 将MIPs 放置于真空干燥器中，室温储存，分别在0，90，180和270 d时测试其对模板分子的吸附量，进行样品稳定性分析.

2 结果与讨论

2.1 理论计算模拟

2.1.1 BNPP作为有机磷神经毒剂MIPs模拟模板的可行性分析 采用B3LYP-D3（BJ）/6-31G（d，p）方法进行计算，通过谐波振动频率计算证实，BNPP和PO两种模板分子在最低能量时含有磷酸酯基团部分的构象完全相同（Scheme 1，两种模板分子虚线内的结构相同），表明两种分子存在着相同的识别位点，即磷酸酯基团作为质子受体，可与功能单体分子中的—COOH，—OH 或—NH2等供电子基团形成氢键，满足在有机磷神经毒剂MIPs的制备中作为模拟模板分子的要求.

与PO相比，BNPP分子上具有—OH，能够与功能单体上的质子受体结合，增强功能单体与模板分子之间的作用力；另外，BNPP分子拥有2个硝基苯基团，分子结构更为伸展，最大程度降低了空间位阻的不利影响，并且苯环与氧原子间存在的p-π共轭效应在一定程度上也固定了BNPP分子的构象，使其与功能单体所形成复合物的构型更加稳定，即能够产生与模板更加匹配的分子印迹孔穴.

Fig.1 Configurations of complexes formed between BNPP and MAA(A),IA(B),4⁃VINA(C),MAAP(D),AM(E),4⁃VP(F)and MMA(G)

2.1.2 单体-模板相互作用力与能量分析 BNPP和PO分别与处于最低能量构象下的几种功能单体形成的复合物的构型见图1和图2，计算模拟数据见表2. 其中MAAP，AM，MAA，IA与BNPP分别能形成2个氢键，而与PO 只能形成1个氢键；4-VP，MMA 与BNPP 分别能形成1个氢键，与PO 则不能形成氢键. 氢键数目的差异是由于BNPP分子结构中比PO多含1个羟基造成的. 另外，从BNPP-MAAP复合物的构象来看，二者之间发生了分子间的质子转移［图1（D）］，磷酸酯上的羟基氢转移到MAAP五元环的羰基氧上. 通常，氢键作用越强，越有利于质子转移的发生. 这种质子转移现象说明单体与模板之间存在着较强的氢键作用，而氢键的强弱则决定分子印迹预组装体系的稳定性［28，29］. 由此可见，BNPP的羟基不仅可以增加MIPs 体系模板与功能单体间形成的氢键数量，而且其邻位氢键作用显著增强了氢键的强度和稳定性，因此BNPP比PO更适合作为有机磷神经毒剂MIPs的模拟模板.

Fig.2 Configurations of complexes formed between PO and MAA(A),IA(B),4⁃VINA(C),MAAP(D)and AM(E)

Table 2 Relevant parameters of binding energy(ΔE) between templates and functional monomers in the most stable complex*

从能量角度分析，除了APTES 和SM 外，其余7 种单体与BNPP 的结合能都明显低于与PO 的结合能，表明BNPP可以与这些功能单体形成更稳定的复合物. APTES和SM与2种模板分子结合能力均较弱，不适合作为磷酸酯类MIPs的功能单体. 在选定的9种功能单体中，MAAP与磷酸酯类模板分子结合作用最强，这是由于MAAP 分子上的苯环可作为π电子供体与BNPP 上的π电子受体——硝基苯基团之间发生电子转移，由此形成的π-π相互作用增强了MAAP与BNPP间的结合能力，故二者间的结合能ΔE更低；且其分子结构中的苯环和五元环等刚性基团的存在理论上使其能够在聚合过程中形成具有一定刚性的网络结构，从而有效维持MIPs 网络结构的稳定性. 另外，尽管4-VP，MAAP 与BNPP 复合物的ΔE都相对较低，但4-VP 与BNPP 间只形成1 个氢键，因此综合考虑，在本文计算范围内认为MAAP是印迹磷酸酯类分子的首选功能单体.

2.1.3 双功能单体-模板复合物相互作用力与能量分析 为了讨论多种官能团的协同作用对有机磷分子印迹聚合物性能的影响，设计了3种双功能单体体系. 选择与模板分子结合能力最强且空间结构稳定性最好的MAAP作为第一功能单体，分别选取酰胺类功能单体AM、羧酸类功能单体MAA和吡啶类功能单体4-VP作为第二功能单体. 3组双功能单体体系MAAP-AM，MAAP-MAA和MAAP-4-VP分别与BNPP和PO两种模板分子形成的复合物参数如表3所示.

BNPP-MAAP 与AM，MAA 及4-VP 形成的三元复合物均具有多种构象，实验分别选择这些三元复合物的最稳定构象进行能量变化研究（图3）.

Table 3 Relevant parameters of hydrogen bond and binding energy(ΔE) between templates and bifunctional monomer*

Fig.3 ΔE values for interaction complexes

BNPP-MAAP 二元体系的ΔE为-79.941 kJ/mol（表2），加入第二功能单体AM 后，BNPP-MAAP-AM三元体系的结合能降低至-101.696 kJ/mol，表明AM的加入显著提高了分子印迹体系的稳定性. 其原因是AM构象的灵活性有利于单体体系对模板分子的包围，能够弥补MAAP分子刚性过强不利于交联聚合网络形成的不足，从而形成与模板分子更加匹配的空间孔穴. BNPP-MAAP-MAA 复合物的ΔE为-111.492 kJ/mol，在3种双功能单体体系中能量最低. MAA作为第二功能单体除了具有AM的优点外，其羧基的存在也丰富了单体体系的官能团种类，使得分子间氢键的连接方式多样化，能够与模板分子形成更多种类的最低能量构象，更有利于分子印迹孔穴的形成和发展［30］. BNPP-MAAP-4-VP体系因为ΔG较高（13.075 kJ/mol），反应很难自发进行，因此4-VP不适合作为本文MAAP体系的第二功能单体.

从表3数据还可以看出，PO与3组双功能单体体系也可以形成多种复合物构型，表明分子印迹预组装体系具有良好的灵活性；但与BNPP相比，PO与各功能单体体系的ΔE均较高，表明PO复合物稳定性较差；且ΔG均大于29 kJ/mol，表明PO与功能单体的结合过程很难自发进行.

2.2 MIPs吸附性能的影响因素及表征

2.2.1 MIPs吸附性能的影响因素 实验重点考察了双功能单体体系和交联剂用量对MIPs吸附量的影响，发现随着第二功能单体MAA 用量的增加，MIPs 吸附容量先增加而后降低［图4（A）］. 这是因为MAA用量增加能够弥补MAAP分子刚性过大而不易与模板形成有效识别位点的不足，且MAA灵活的构象有助于分子印迹孔穴空间结构的进一步完善；但MAA过量时会有单体部分或全部暴露于聚合物表面，发生半特异性或非特异性吸附，导致吸附量有所下降. 随着交联剂EGDMA用量的增加，MIPs吸附容量先增加而后略有降低［图4（B）］. 这是因为适当的交联度会提高MIPs 强度，保证印迹孔穴的稳定性，因而吸附量增加；但交联剂过量会使MIPs 缺少柔性而影响传质作用，吸附量反而会下降.此外，对比单功能单体制备的MIPs，双功能单体体系制备的MIPs 的吸附能力明显提升［图4（C）］；由图4（A）和（B）可知，反应体系中最佳n（BNPP）/n（MAAP）/n（MAA）/n（EGDMA）为1∶1∶4∶20，后续聚合将依照该摩尔比投料并对制备的材料（MIP3）进行表征.

Fig.4 Optimization of imprinting conditions

Fig.5 FTIR spectra of MIP3(a)and NIP3(b)

Fig.6 TG curve of MIP3

2.2.2 红外光谱分析 图5曲线a和b分别为MIP3和NIP3的FTIR谱图. 其中798 cm-1处为Si—O的不对称伸缩振动峰，2914 cm-1处为饱和C—H伸缩振动峰，3437 cm-1处为—OH的伸缩振动峰；变化明显的两个吸收峰分别是1117 cm-1处C—O—C的伸缩振动峰和1728 cm-1处C=O的伸缩振动峰. 由此说明在SiO2微球表面已成功制备了分子印迹聚合物层.

2.2.3 热重分析 MIP3的TG曲线表明，其在300 ℃之前的失重率为6.35%（图6），这一部分的失重主要来自于硅球表面部分羟基的分解；当温度在300～450 ℃区间时，样品出现了明显的失重，这一部分的失重主要是来自于MIP3表面聚合物层中有机物基团的分解. TG分析结果表明，材料在300 ℃以下具有良好的热稳定性.

2.2.4 形貌分析 采用SEM和TEM对MIP3的形貌进行表征. 结果表明，二氧化硅微球［图7（A）］表面光滑，平均粒径约为500 nm. 与SiO2相比，MIP3［图7（B）］表面明显变得粗糙，包覆了一层约为26 nm厚的印迹聚合物，呈现出核-壳式结构，表明核壳分子印迹聚合物已成功制备.

Fig.7 SEM and TEM(inset)photographs of SiO2(A)and MIP3(B)

进一步采用N2吸附-脱附等温线表征材料的孔结构. MIP3和NIP3的N2吸附-脱附等温线均为Ⅳ型曲线，吸附回滞环为H4型［图8（A）和（B）］，说明材料中具有一定的介孔结构［31］. 从孔径分布曲线（图8插图）可以看出，MIP3在12 nm左右有明显的孔结构分布，而NIP3并未出现；且MIP3的比表面积和孔体积分别为25.995 m2/g 和0.073 cm3/g（表4），均大于NIP3，表明制备的MIPs 具有比NIPs 更加丰富的孔结构，相应的吸附效果也会更好.

Fig.8 Nitrogen adsorption⁃desorption isotherms and the pore size distributions(insets)of NIP3(A)and MIP3(B)

Table 4 Specific surface area,pore size and volume of the samples

2.3 吸附性能评价

2.3.1 MIPs 的吸附动力学 吸附动力学实验表明，MIP3 对模板分子BNPP 具有较快的吸附速率（图9插图），5 min即可达到最大吸附量的92%，15 min左右达到吸附平衡. 采用准一级和准二级动力学模型对MIP3 的吸附数据进行拟合（图9），准二级动力学拟合的R2（0.9952）大于准一级动力学拟合的R2（0.9741）. 另外，准二级吸附动力学模型拟合的平衡吸附量（19.140 mg/g）比准二级动力学模型拟合的平衡吸附量（13.935 mg/g）更接近于实验值（19.026 mg/g），说明准二级吸附动力学模型可以更好地描述吸附过程. 通常，准二级动力学模型建立是基于假定吸附速率受化学吸附机理的控制［32］，因此可认为该过程属于化学吸附过程.

Fig.9 Pseudo⁃first⁃order and pseudo⁃second⁃orderkinetics curves for BNPP adsorption on MIP3 Inset：adsorption rates of MIPs for BNPP in solution.

Fig.10 Langmuir and Freundlich isotherm models for BNPP adsorption on MIP3 using non⁃linear regression

2.3.2 MIPs的吸附热力学 采用Langmuir和Freundlich模型对吸附等温线数据进行拟合（图10），随着初始浓度的增加，MIP3对BNPP的吸附容量逐渐增加. Langmuir吸附等温方程拟合的R2（0.9937）大于Freundlich 吸附等温方程的R2（0.9698），这说明MIPs 的吸附过程更适合用Langmuir 等温模型进行描述. 通常，Langmuir吸附等温方程假定吸附是单层吸附且吸附剂表面达到吸附饱和后吸附量达到最大值［33］. 因此，可认为MIP3 对BNPP 的结合位点也是均质的，对BNPP 的吸附属于一个单层表面吸附过程. 另外，Freundlich 等温模型拟合得到的结果n值（1.780）大于1，说明MIP3 对BNPP 模板是易于吸附的.

Fig.11 Scatchard adsorption model of BNPP on MIP3(A)and NIP3(B)

Table 5 Affinity constant(Ka)and maximum number of binding sites(Qmax)for MIP3 and NIP3

2.3.3 Scatchard 分析 利用Scatchard 模型进一步分析MIPs的印迹机理. 很明显，MIP3的散点图是呈非线性分布的［图11（A）］，向下凹的曲线是由两条直线加和而成的，曲线前部分斜率很陡，表明MIP3存在高亲和位点；然后趋于平坦，表明MIP3也存在着低亲和位点. 通过拟合直线的斜率和截距计算亲和常数Ka（Ka=1/Kd）和Qmax（表5）. 高亲和位点的Ka值是低亲和力位点的6.05倍，说明MIPs中的特异性识别位点数目是占优的. NIP3的散点图［图11（B）］用一条直线就可以拟合得较好，说明NIPs微球中缺乏BNPP特异性结合位点，属于物理吸附而非特异性吸附.

2.3.4 非竞争条件下的选择性吸附 实验选择4-NP，BPA 和4-NBA 3 种物质作为MIP3 特异性吸附的干扰物（图12）. 这是因为4-NP 是BNPP 的水解产物；BPA 与BNPP 都具有双苯环刚性结构；4-NBA与BNPP 官能团组成相似，都具有硝基苯基团和多个氢键识别位点. 但因为BNPP 最大吸收波长（248 nm）与干扰物4-NP（308 nm），BPA（278 nm）和4-NBA（264 nm）的最大吸收波长相近，会影响测量准确度，故选择非竞争条件下的吸附实验评价MIPs 的选择性. 实验结果表明，MIP3 对BNPP模板明显具有更高的结合能力. MIP3的印迹因子（IF）为3.39，对4-NP，4-NBA 和BPA 的分离因子分别为17.50，7.78和3.18.

Fig.12 Selectivity of the MIP3 to the analytes

2.3.5 重复使用性能和储存稳定性 MIP3具有良好的重复使用性能，5次重复使用的吸附效率均高于90%（图13）. 这是因为MIPs内部稳定的交联网络结构使其具有良好的可重复利用性，说明MIP3是一种高效、稳定并可以重复使用的材料.

MIPs储存稳定性实验表明，储存90 d时MIPs对模板分子的吸附量变化不大，之后吸附量稍微下降（图14），这可能是由于MIPs中不稳定的半特异性或非特异性孔穴结构所致. 其中MIP3存储270 d时，吸附量损失率低于10%，说明MIP3材料具有良好的储存稳定性.

Fig.13 Recoveries of MIP3 for BNPP in five successive cycles

Fig.14 Adsorption capacity of MIPs after different storage time

3 结论

通过量子化学密度泛函理论计算模拟和实验验证了BNPP 可以替代PO 用作有机磷神经毒剂分子印迹聚合物模板分子模拟物. 以功能化的纳米二氧化硅为载体，MAAP-MAA为单体，采用表面印迹法制备了SiO2@BNPP-MIPs，其最大吸附容量达到19.03 mg/g，且重复使用性良好，5 min即可达到吸附平衡量的92%. 这种优异的快速吸附性能使其有望在化学战剂吸附装备方面具有良好的应用前景. 研究也证明了理论计算模拟与实验手段结合是设计制备化学战剂MIPs的一条非常有效的研究手段.