离子型交联磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备及高温燃料电池性能

仇心声，吴 芹，史大昕，张耀远，陈康成，黎汉生

（北京理工大学化学与化工学院,北京 100081）

质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种绿色能源发电装置，具有高燃料效率、低环境负荷等优点，表现出极大的发展前景［1，2］. 在PEMFC中，质子交换膜（PEMs）作为高效传导质子和分离阳极与阴极等的关键部件，要求具有高质子传导率和高耐久性，尤其是当电池处于高工作温度和低湿度的操作条件下［3，4］. 在过去的数十年中，全氟磺酸型PEMs由于其优异的化学稳定性和高质子传导性而得到了广泛的研究［5］. 但其工作温度不高于80 ℃和高燃料渗透等问题限制了其进一步应用［6，7］. 因此，研究人员开展了大量关于磺化芳香族聚合物PEM的研究以期望替代全氟磺酸型PEM［6，8］.

六元环磺化聚酰亚胺（SPI）具有热稳定性高、机械强度高、成膜性好及燃料穿透率低等优点，是一种具有发展前景的PEM材料［9］. Mercier等［10］首次报道用1，4，5，8-萘四甲酸二酐（NTDA）和2，2′-联苯胺二磺酸（BDSA）制备的SPI在60 ℃下表现出优异的燃料电池耐久性，电池运行时间长达2000 h. 但当电池温度升高时，较差的耐水解稳定性限制了其应用. 已有大量工作研究了磺化二胺的化学结构对

SPI的耐水解稳定性的影响. 结果表明，侧链型磺化二胺单体的氨基比起主链型的具有更强的碱性，而由具有强碱性氨基的单体所制备的SPI的耐水解稳定性能够得到极大程度的提高［9，11～15］. 此外，聚合物链的交联也可以提高PEMs 的耐水解稳定性和燃料电池耐久性［16］. Okamoto 等［6］报道，在110 ℃，0.2 MPa和49%相对湿度（RH）下，由全芳香侧链型二胺制备的交联SPI膜表现出优异的燃料电池性能，最大输出功率密度（Wmax）为0.93 W/cm2. Chen等［17，18］报道了在110 ℃，0.3 MPa和50%相对湿度的PEMFC条件下，羰基和砜基共交联的SPI PEMs 表现出优异的耐水解稳定性，并且在电流密度0.2 A/cm2的条件下持续运行300 h，具有良好的耐久性. 但共价型交联的实验过程复杂，重现性差. 酸碱基团的离子型交联结构稳定性高、制备方便，受到广泛关注［19～25］. Xu等［25］报道了含苯并咪唑的离子型交联SPI，其具有优异的耐水解稳定性，在耐水解实验中测试时间超过1400 h，时长是对应非交联聚合物膜的50倍.

本文制备了一系列磺酸和苯并咪唑基团之间形成酸碱离子型交联的SPI PEMs，发现其在110 ℃下高温燃料电池中的性能及耐久性与非交联和共价型交联SPI PEM相比均有显著提高.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯甲酸和异喹啉，分析纯，北京百灵威科技有限公司；间甲酚，99.9%，北京百灵威科技有限公司；甲醇，分析纯，中国医药集团公司；1，4，5，8-萘四甲酸二酐（NTDA），98%，美国Aldrich公司，使用前在150 ℃下真空干燥；三乙胺（TEA），分析纯，北京化工厂，在使用前通过4Å分子筛干燥；N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），99.8%，阿拉丁试剂（上海）有限公司；二甲基亚砜（DMSO），99.7%，美国Aldrich 公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP），99.5%，阿拉丁试剂（上海）有限公司；去离子水由Milli Q系统制备.

VERTEX 80V型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），瑞士Bruker公司；TOPHUNG TH-8203A型通用材料拉伸试验机，苏州拓博机械设备有限公司，测试条件：在25 ℃和50%RH下，5 mm/min的拉伸速度；3532-80型电化学阻抗分析仪，日本Hioki公司；As-510型燃料电池测试工作站，日本NF公司.

1.2 磺化聚酰亚胺的合成和膜的制备

参照文献［26］方法合成2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（DABI），参照文献［27］方法合成2，2′-双（4-磺基苯氧基）苯二胺（BSPOB）. 离子型交联SPI 由不同摩尔比的NTDA，BSPOB 和DABI 通过逐步聚合法合成. 以NTDA-BSPOB/DABI（5/2）SPI的合成及膜的制备过程为例：在N2气氛围下，向装有机械搅拌器的150 mL三颈烧瓶中依次加入2.643 g（5.000 mmol）BSPOB、35 mL间甲酚和2.04 mL TEA，搅拌至BSPOB 溶解后，加入0.449 g（2.000 mmol）DABI、1.877 g（7.000 mmol）NTDA 和1.710 g（14.000 mmol）苯甲酸，升温至80 ℃反应4 h；继续升温至180 ℃反应12 h后，将反应体系冷却至室温，然后加入2.060 g异喹啉和15 mL间甲酚. 再次升温至180 ℃反应12 h，冷却至100 ℃后，加入30 mL间甲酚以稀释高黏度溶液. 过滤并脱泡，将滤液浇铸在玻璃板上，在烘箱中于80 ℃加热2 h 再于120 ℃加热12 h. 将膜从玻璃板上剥离后，在甲醇中浸泡并搅拌，并用新的甲醇置换3次，每次搅拌约12 h，以去除残留的间甲酚、苯甲酸和异喹啉，然后水洗除去甲醇. 在50 ℃下于1.0 mol/L HCl溶液中浸泡72 h进行充分的质子交换. 将SPI PEM 室温下在去离子水中浸泡48 h，彻底洗涤至中性，将膜在150 ℃和180 ℃下真空干燥各1 h. 将投料比n（BSPOB）/n（DABI）分别为5/2，2/1和1/1时制备的SPI PEMs标分别标记为M1，M2和M3，厚度均约为30 μm.

本文引用了已报道过的非交联SPI PEM 和共价型交联SPI PEM，将投料比n（BSPOB）/n［1，3-双（4-氨基苯氧基）苯（BAPBz）］为2/1的非交联SPI PEM［6］标记为R1，投料比n（BSPOB）/n（BAPBz）为2/1的砜基交联SPI PEM［6］标记为R1C，投料比n（BSPOB）/n（BAPBz）/n［3，5-双（4-氨基苯氧基）苯甲酸（BAPBa）］为4/1/1的砜基和羰基共交联SPI PEM［18］标记为R1X.

1.3 离子交换容量测试

SPI PEM的离子交换容量（IEC，meq/g）通过滴定法测量. 将约100 mg干燥的质子形式的样品膜在30 ℃下浸入15%（质量分数）NaCl溶液中72 h，使H+与Na+完全交换. 过滤样品膜并用15%NaCl溶液洗涤数次. 合并NaCl浸泡液和洗涤液，以酚酞作为pH指示剂，用0.02 mol/L NaOH溶液滴定. 体系出现粉红色一瞬间记录NaOH溶液使用量，然后计算得到磺酸基的摩尔数，用磺酸基的摩尔数除以SPI PEM的质量得到IEC.

1.4 吸水率和膜尺寸变化率计算

将质量为100～200 mg的SPI PEMs样品浸入30 ℃的去离子水中24 h，取出膜，用纸巾快速擦拭，在精密天平上称重. 根据下式计算吸水率（WU，%）：

式中：md（g）和ms（g）分别是干膜和相应湿膜的质量.

将样品浸入30 ℃水中16 h后测量膜厚度（Δtc，%）和面内（Δlc，%）方向的膨胀率. 根据下式计算Δtc和Δlc：

式中：td（cm）和ld（cm）分别为干膜的厚度和长度；t（cm）和l（cm）为膜在水中膨胀的厚度和长度.

1.5 质子传导率测试

使用电化学阻抗分析仪测试膜的平面内质子传导率（σ，mS/cm），测试频率范围为100 Hz～100 kHz. 将样品膜夹在两对相距0.5 cm 的铂板电极中，铂电极和膜共同固定在Teflon 板中. 根据下式计算σ：

式中：d（cm）为两个电极之间的距离；ts（cm）和ws（cm）分别为70%RH 标准条件下膜的厚度和宽度；R（Ω）为测得的欧姆电阻值.

1.6 耐水解稳定性测试

将150～200 mg质子形式的SPI PEMs干燥片材浸入装有90 mL去离子水的高压釜中，于130 ℃下进行耐水解稳定性测试（500 h）.

1.7 膜电极组件的制备和燃料电池测试

根据文献［6］方法制备膜电极组件（MEA）并进行燃料电池性能测试.

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图1为本文合成的离子型交联SPI以及作为对比分析的共价型交联SPI的化学结构式. 图2为质子形式的M1，M2和M3的红外光谱. 萘酰亚胺环的特征吸收峰在1712 cm-1（C=O对称伸缩振动），1666 cm-1（C=O 不对称伸缩振动）和1347 cm-1（C—N—C 不对称伸缩振动）处，在1200，1090 和1017 cm-1处检测到磺酸基团的伸缩振动（O=S=O）峰，在1780 cm-1处未检测到聚酰胺酸的特征峰，表明已完全酰亚胺化. 在1630，1586 和1286 cm-1处未检测到苯并咪唑基团的特征振动带，在1499 cm-1处未检测到质子化苯并咪唑的NH+的特征振动带，表明咪唑基已与磺酸基团发生了酸碱反应［26］.

Fig.1 Chemical structures of ionic crosslinked(A),covalent crosslinked(B)and co⁃covalent crosslinked SPI PEMs(C)

Fig.2 FTIR spectra of SPI PEMs in proton form

2.2 理化性质

Table 1 Physicochemical properties of SPI and NR212 PEMs

离子型交联SPI PEMs的物理化学性质如表1所示，为了进行比较，表中还列出了未交联SPI PEMs R1、共价型交联SPI PEMs R1C 和R1X 以及NR212型号Nafion膜的数据. 由于主链的棒状结构和链间形成了离子型交联，M1，M2和M3在TEA盐形式和质子形式浇铸成膜后均不溶于DMAc，DMSO，NMP和间甲酚，这与文献中的结果一致［21］. 离子型交联SPI PEMs 的IEC 滴定值明显低于理论计算值. 如M1的滴定IEC 为1.89 meq/g，是计算值（2.12 meq/g）的89%，而未交联SPI PEM R1的IEC滴定值为1.86 meq/g，为计算值的93%，这表明磺酸与苯并咪唑之间发生了离子型交联［28］. 随着SPIs 中苯并咪唑基团摩尔比的增加，滴定和计算IEC 的差异从M1 的11%增加到M3 的26%，表明离子型交联程度随着苯并咪唑基团占比的增加而增加. 共价型交联SPI PEMs（R1C和R1X）的滴定IEC分别为1.73 meq/g和1.83 meq/g，比交联前的低约10%.

PEMs的吸水率与IEC值有关. IEC为2.12 meq/g的M1吸水率高达98%，是IEC值为1.64 meq/g的M3（吸水率42%）的2.3 倍. 离子型交联SPI PEMs 与具有相似滴定IEC 值的共价型交联SPI PEMs 具有相似的吸水率. 如，M2的吸水率73%（1.76 meq/g）与R1C（1.73 meq/g）的72%相当. 通常，具有相似结构的SPI PEM的λ值相近. 本文中的离子型交联SPI PEMs的λ值从M1的29下降到M3的19，这与文献报道的“具有相似结构SPI PEMs具有相近的λ值”不一致［29，30］. 这一结果归因于随着苯并咪唑基团含量的增加，交联度增加，SPI形成网状结构，水难以扩散到SPI PEMs中，因而难以与磺酸基团水合［31］.

离子型交联SPI PEMs的厚度方向尺寸变化随着IEC的增加而增加，最高可达81%；而在面内方向尺寸变化几乎没有受到IEC 的影响，均为3%左右，这有利于制备的MEA 的稳定性. 非交联SPI PEM（R1）和共价型交联SPI PEMs（R1C，R1X）的面内方向尺寸变化则相对较高. 与R1C 和R1X 具有相近IEC 值的M2的面内方向尺寸变化为3.1%，明显低于R1C的5.0%和R1X的6.4%. NR212的面内方向尺寸变化最高（14%）. 与NR212相比，SPI PEMs表现出明显的各向异性膜溶胀，其中离子型交联的SPI PEMs最明显，其在厚度方向的尺寸变化是面内方向的尺寸变化的10～20倍.

利用杨氏模量（M，GPa）、最大应力（S，MPa）和断裂点伸长率（E，%）来表征膜的机械性能，M2，R1，R1C和R1X的机械性能数据列于表2. 图3为M1，M2，M3，R1C和R1X的拉伸应变-应力曲线. 离子型交联SPI PEMs的M和S明显高于共价型交联SPI PEMs. 如，M2的M为3.8 GPa，约为共价型交联的SPI PEMs R1C（2.4 GPa）和R1X（2.2 GPa）的1.5倍；M2的S为187 MPa，约为后者的1.7倍；离子型交联SPI PEM的E较低，约为12%（M2），这主要是由于刚性主链和离子型交联的作用［26］.

Table 2 Water stability of SPI PEMs

Fig.3 Mechanical properties of BSPOB⁃based SPI PEMs

Fig.4 Relative humidity dependence of proton conductivity(σ) of SPI PEMs(M1, M2, M3, R1, R1C and R1X)and NR212 PEMs at 60 ℃

2.3 质子传导率

图4 为60 ℃下M1～M3，R1，R1C 和NR212 在不同RH 下的σ结果. SPI PEMs 在50%RH，70%RH和水中的σ数据列于表2. SPI PEMs的σ很大程度上受相对湿度影响，即σ随着相对湿度的降低而显著下降. 在相对湿度高于80%时，SPI PEMs 具有与NR212 相当的σ；但是当相对湿度降低时，其σ明显低于NR212. 例如，M1在水中的σ为175 mS/cm，高于NR212（141 mS/cm）；当湿度下降到50%RH时，其σ为7.2 mS/cm，仅约为NR212 的25%. 离子型交联SPI PEMs 的σ的相对湿度依赖性和共价型交联的相似. 当IEC 下降到1.64 meq/g 时，PEM 的σ急剧下降至30 mS/cm（水中），这说明离子型交联密度过高导致质子传导在SPI PEM中受到阻断.

2.4 耐水解稳定性

将膜在130 ℃的水中浸泡500 h 以测试PEM 的耐水解稳定性. SPI PEMs（M2，R1，R1C 和R1X）老化前后的质量损失、质子传导率和力学性能列于表2. 所有PEMs的柔韧性等级均为Ⅴ级，即耐水解实验后自然干燥的膜可以折叠180°而无损坏，说明经过耐水解实验后PEMs都保持了柔韧性. M2老化后的质量损失为10%，低于R1，R1C和R1X的12%左右，表明离子型交联SPI PEMs耐水解实验过程中产生的水溶性链段较少［12］. 耐水解实验后，所有SPI PEMs的机械性能都下降，如，M2的M，S和E分别为3.0 GPa，122 MPa和6%，均明显低于耐水解实验前的. 与未交联的相比，交联的SPI PEMs的耐水解稳定性都有显著提高. SPI PEMs在耐水解实验前后的质子传导率几乎没有变化. 如，M2在耐水解实验前后的质子传导率分别为158和153 mS/cm（水中），5.5和4.9 mS/cm（50%RH）. 以上结果表明，离子型交联的SPI PEMs具有优异的耐水解稳定性.

2.5 90 ℃下PEMFC的性能

图5 给出M1，M2，R1C 和R1X 的PEMFC 性能，其中曲线a～e是电流密度-功率密度曲线，a'～e'是电流密度-电压曲线.主要通过比较分析电流密度为0.5 A/cm2时的电压(V0.5)、电流密度为1.0 A/cm2时的电压(V1.0)和最大输出功率(Wmax)来探讨发电性能.工作温度90 ℃，背压0.2 MPa，阳极/阴极加湿度分别为68%/80% RH（A），50%/50% RH（B）和30%/30% RH（C）. 交联的SPI PEM 的开路电压OCV 均高于0.95 V，说明燃料渗透较低. 燃料电池的性能随相对湿度的增加而提高，在68%/80%RH 的高加湿条件下，所有PEM都具有优良的燃料电池性能. 其中，IEC值为2.12 meq/g的离子型交联SPI PEM M1的最大输出功率Wmax为0.93 W/cm2，高于NR212（0.86 W/cm2）以及未交联和共价型交联的SPI PEMs. 当加湿度降低到50%RH 时，M2，R1C，R1X 的SPI PEM 的电池性能明显低于68%/80%RH 时的电池性能，仅有M1还表现出与NR212相当的电池性能. 随着加湿度进一步降低到30%RH，SPI PEMs的电池性能更低，M1在68%/80%RH时的V0.5为0.71 V，V1.0为0.65 V，在30%RH时分别降至0.64 V和0.53 V. 从以上结果可以看出，在90 ℃的工作温度下，离子型交联SPI PEMs可获得不同湿度条件下与全氟磺酸型PEM相比拟的发电性能.

Fig.5 PEMFC performances of M1(a,a′),M2(b,b′),R1C(c,c′),R1X(d,d′),NR212(e,e′)membranes at 90 ℃, 0.2 MPa and under anode/cathode humidifications of 68%/80% RH(A), 50%/50% RH(B)and 30%/30%RH(C)

2.6 110 ℃下PEMFC的性能

图6 为M1，M2，R1C 和R1X 在110 ℃，0.3 MPa 和0.2 MPa 以及30%RH 和50%RH 的加湿度下的PEMFC性能，其中曲线a～e是电流密度-功率密度曲线，a'～e'是电流密度-电压曲线.图6中NR212的发电性能是其在90 ℃时活化完成后，升至110 ℃后立刻测定的结果，虽然电池性能较高，但无法保持.这将在耐久性部分予以说明. 所有PEM在110 ℃时的电池性能都大大低于在90 ℃时的电池性能. 如在110 ℃，50%RH 和0.3 MPa 下，M1 的V0.5和Wmax值分别为0.65 V 和0.54 W/cm2，分别是90 ℃、相同加湿度和背压条件下的90%和52%，这说明电池内PEM的阻抗在110 ℃时显著增加，这主要是由于电池工作温度为110 ℃时的阴极生成水逆扩散效果远低于90 ℃时造成的［6］. 离子型交联SPI PEM M1的性能明显高于共价型交联SPI PEMs R1C和R1X，M1的Wmax为0.54 W/cm2，约是R1C（0.32 W/cm2）的1.7倍和R1X（0.22 W/cm2）的2.5倍. 离子型交联SPI PEMs的电池性能高于共价型交联SPI PEMs. 在110 ℃，50%RH，背压从0.2 MPa上升到0.3 MPa时，由于阴极水的逆扩散效果良好，SPI PEMs的发电性能显著提高. 当加湿度下降到30% RH 时，PEM 电池性能急剧下降，在30% RH 下的V0.5（0.59 V）和Wmax（0.37 W/cm2）均明显低于50%RH下的.

Fig.6 PEMFC performances of M1(a, a′), M2(b, b′), R1C(c, c′), R1X(d, d′), NR212(e, e′) membrane at 110 ℃,0.3 MPa(the plots in gray refer to data measured at 0.2 MPa)and under humidifica⁃tions of 50%RH(A)and 30%RH(B)

2.7 110 ℃下PEMFC的耐久性

Fig.7 Durability test with SPI membrane M1 and R1X(110 ℃,0.3 MPa,50%RH,200 mA/cm2)

Fig.8 OCV durability test with SPI membrane M2 and NR212(110 ℃,0.2 MPa,50%RH)

图7 为离子型交联SPI PEM M1 和共价型交联SPI PEM R1X 在110 ℃、50% RH 和0.3 MPa 下的PEMFC耐久性测试结果. 电池运行8 h后，M1的电池电压从0.73 V下降到0.70 V，到200 h时缓慢下降到0.69 V，电池电压的平均下降率为200 μV/h. R1X的电池电压在前10 h从0.69 V下降到0.65 V，200 h后缓慢下降到0.64 V，电池电压的平均下降率为240 μV/h. M1的电池电阻在32 mΩ到22 mΩ范围内，R1X的电池电阻在97.5 mΩ到69.3 mΩ范围内，可见R1X电池电阻远高于M1. 在200 mA/cm2的恒定负载电流密度、110 ℃、0.2 MPa 和50% RH 条件下，对M2 和NR212 进行了300 h 的开路电压（OCV）耐久性测试. 由图8可见，M2的OCV值在0 h的0.98 V逐渐下降到320 h的0.88 V，而NR212的OCV值在75 h内从0.93 V迅速下降到0.75 V，然后迅速大幅下降到0.02 V. 以上结果可能是由于离子型交联结构维持了SPI PEM的形态，有效阻隔了高温下氢燃料的渗透［32］.

综上所述，制备了一系列离子型交联SPI PEMs，并与共价型交联SPI PEMs进行对比. 由于其面内方向的尺寸变化受到聚合物主链刚性结构和离子型交联的限制，溶胀时表现出高度的各向异性. 离子型交联的SPI PEMs还表现出高机械性能、高质子传导性和优异的耐水解稳定性. 在90 ℃时，离子型交联SPI PEMs 在不同湿度下表现出与NR212相当，并高于共价型交联SPI PEMs 的电池性能. 当电池温度提高至110 ℃时，所有PEMs的电池性能都显著降低，离子型交联SPI PEMs在0.3 MPa的背压条件下具有相对高的电池性能. 在110 ℃下，离子型交联SPI PEM 展现了0.2 A/cm2下200 h的发电稳定性和300 h的OCV耐久性. 离子型交联SPI PEM具有高温PEMFC的潜在应用前景.