正极铅膏与板栅质量比对阀控式铅酸动力电池性能影响的研究

2022-08-20张峰博姚秋实王杜友王卫东张璐盈李桂发邓成智孔鹤鹏刘玉郭志刚

蓄电池 2022年4期

张峰博，姚秋实，王杜友，王卫东，张璐盈，李桂发，邓成智，孔鹤鹏，刘玉，郭志刚

（1.天能电池集团股份有限公司中央研究院，浙江长兴 313100；2.浙江天能电源材料有限公司, 浙江长兴 313103）

0 引言

集流体作为蓄电池活性物质的载体和导流体，在蓄电池体系中扮演着十分重要的角色，但是在电池体系中集流体的存在降低了体系的质量比能量或体积比能量。另外，在铅酸电池体系中集流体（称作板栅）也是由铅合金铸造而成，是铅电池成本的重要组成部分之一。因此，电池设计中应尽量避免板栅的冗余设计，在保证电池的安全性、耐用性的情况下，实现经济性[1-2]。

D.Pavlov 探讨了深循环用无锑合金电池的循环寿命的关键影响因素——板栅/活性物质界面层，认为活性物质与板栅的比表面积的差异造成了电流由活性物质传导至板栅中时电流密度放大了 106倍左右。基于此论述，作者认为正极板单位面积涂覆的活性物质的质量（用符号γ表示此参数，γ=mPAM/Sgrid）一般取值 2.0～2.5 g/cm2（对于 SLI 电池）、1.6～1.8 g/cm2（对于管式电池），而在实验室的研究成果中达到了 0.5～0.8 g/cm2，极大地提高了活性物质利用率[3]。另外，有研究人员认为，在电池正板栅设计中应该考虑板栅质量在极板中的占比（用符号α表示此参数，α=mgrid/(mPAM+mgrid)），而且α在 0.35～0.60 范围可以保障电池的大电流放电性能和循环寿命[3-4]。陈体衔研究了影响阀控式铅酸蓄电池（VRLA 电池）正极寿命的因素，认为应该把正极板单位面积涂覆的活性物质质量（即γ）控制在 1～2 g/cm2的范围内[5]。L.Prout 分别讨论了汽车电池板栅和动力电池板栅的设计、合金成分、制造方式等，认为在动力电池中由于电池放电深度大，板栅腐蚀程度大，电池正极板需要特别设计，并区别于汽车电池板栅。同时他认为，对于采用铅锑合金（合金中ω(Sb) 为 4.5 %～7.0 %，ω(As) 为 0.08 %～0.12 %）板栅的动力电池，即使电池的耐用程度不同，板栅合金用量也要大于 6 g/Ah才能达到 250 次循环寿命[6]。刘广林在前人研究的基础上提出了体积系数——空间因子k，用于表征板栅中可涂填铅膏部分的空间与极板内部几何空间之比，认为对于中、小型起动用 VRLA 电池以及部分牵引用铅酸蓄电池，k一般在 0.86～0.93 范围内[7]。

近些年来，随着行业的不断发展，为了提高生产效率，减少对环境的污染，清洁的蓄电池连续生产制造技术愈发收到关注。冲网技术作为板栅连续生产的制造技术之一，由于具有的板栅耐腐蚀性能较高、铅耗低、环境污染小等特点，受到了蓄电池生产厂家的广泛关注[8-9]。本文中，笔者选用质量为17～21 g 的重力浇铸板栅和冲网板栅（正板栅尺寸为 138 mm × 66 mm），通过控制涂膏量，研究了在不同板栅制造工艺下铅膏与板栅质量比对 12 V 20 Ah VRLA 动力电池循环性能的影响。

1 实验

1.1 样品制备

选取不同质量的铅-钙-锡合金重力浇铸板栅、冲网板栅，依照参照文献[8]所述方法制作 VRLA 电池用正生极板。将 4 片制备的正生极板和 5 片负生极板组装成 12 V 20 Ah 蓄电池极群（干态装配压力约 70 kPa），然后将极群装配、密封后，进行加酸化成。加酸过程中，控制加酸（ρ= 1.252 g/cm3）量为 11.2 ml/Ah。电池真空加酸完毕后迅速将电池浸入冷却水（10～15 ℃）中，进行冷却处理。电池化成时间在 47 h 左右，净充电量为 8.9C2。化成过程中通过恒温水槽对电池化成温度进行控制。

1.2 电池性能测试

将用重力浇铸板栅制备的 12 V 20 Ah 电池按照GB/T 22199—2017 所述方法进行补充电，接着静置 24 h 后测试电池内阻。由图1 可知，12 V 20 Ah电池的内阻随着板栅质量的减少而逐渐增加。板栅质量为 19 g 的电池内阻较板栅质量为 21 g 的电池增加了 1.8 %，板栅质量为 17 g 的电池内阻较板栅质量为 21 g 的电池增加了 11.7 %。

图1 不同正板栅质量下 12 V 20 Ah 电池内阻

表1 为不同铅膏与板栅质量比下浇铸板栅实验电池按照 GB/T 22199—2017 所述方法进行 2 小时率容量、-18 ℃低温容量、大电流放电性能测试的结果。由表2 可知，3 种铅膏与板栅质量比下的 12 V 20 Ah 电池 2 小时率容量无显著差异（差值 0.1 Ah），-18 ℃ 低温容量无显著差异（差值 0.1 Ah），电池大电流放电性能无显著差异（差值 0.1 min）。结果表明，在 0.5C～1.8C放电倍率下，板栅质量对电池放电性能无影响。

表1 不同铅膏与板栅质量比下 12 V 20 Ah 重力浇铸板栅电池初期性能

采用以下方法测试 12 V 20 Ah 重力浇铸板栅电池的循环性能：以 0.5C电流放电至 1.75 V/单格，然后采用恒压（2.46 V/单格）限流（0.4C）的模式充电 5 h。依此对电池进行连续充放电，且当电池连续 3 次放电时间低于 96 min 时认定电池寿命结束。由图2 可知，在控制正极铅膏量相当的情况下，随着板栅质量由 17 g 增到 19 g，再增至 21 g时，即铅膏与板栅质量比由 4.15 降至 3.74，再降到 3.38，电池循环寿命逐渐延长（后两者达到了前者的 1.18 倍、1.37 倍）。此外，板栅质量为 17 g的实验电池的循环充放电曲线平台期明显短于其它电池。可能是由板栅腐蚀造成了电池性能衰退。

图2 12 V 20 Ah 重力浇铸板栅电池循环性能

随着产业升级，高生产效率铸造技术——冲网技术在蓄电池生产中逐渐普及，而且在铅蓄电池轻量化进程中冲网板栅具有一定的优势[10-11]。图3所示为采用表2 连续冲网板栅的 12 V 20 Ah 电池的循环寿命曲线。由图3 可知，当控制板栅质量一定（17 g）的情况下，将铅膏质量由 71 g 增加至 73 g时，铅膏与板栅质量比由 4.18 增加至 4.29，电池循环寿命增加了 7 %。继续将铅膏与板栅质量比增加至 4.47 后，电池循环寿命降低了 5 %。当控制铅膏量不变，将板栅质量降低至 15 g，电池寿命明显降低 20 %，而且循环后期电池放电时间急剧减小，循环曲线平台明显区别于对比电池。