电动自行车电池早期容量损失失效模式研究

卢晓阳，苑景春，陈冬,，丁平

（1.浙江南都电源动力股份有限公司，浙江 杭州 311305；2.杭州华宇新能源研究院有限公司，浙江 杭州 311305）

0 引言

电动自行车行业是国内最大铅酸电池市场，每年对铅酸蓄电池的需求量在 1.0 亿kV•A•h[1]。自2014 年国家颁发了《关于含镉、含砷铅酸蓄电池国家产业政策提示》条例[2]，铅蓄电池厂家摒弃了对环境危害较大的铅锑镉合金[3]，开始采用对环境友好的铅锡钙稀土合金[4-5]。但是，随之引起的电池退返率有明显增高的趋势。对南都公司 8 个月电池退返率的统计结果如图1所示。由早期容量损失导致退回的电池占整个退回电池的比率为 46 %，因此早期容量损失成为影响电池质量的最主要失效模式。本文中，笔者对铅锡钙稀土合金电池的早期容量损失现象进行研究，探索其失效机理。

图1 8 个月电动自行车电池退返原因统计

1 实验

1.1 容量测试

选取 2 500 只使用 4～8 个月的市场退回的早期容量损失的 12-DZM-20 电池作为研究对象，以恒流 3 A 充电至 2.45 V 后，转为恒压 2.45 V 充电。恒流—恒压充电共计 12 h，至电池处于满充电状态。静置 1 h 后，以 10 A 恒流放电至截至电压 1.75 V，记录电池放电时间t1。如图2所示，其中有 62.37 %的电池放电时间小于 60 min，22.18%的电池的放电时间介于 60～90 min，仅有 2%的电池的放电时间大于 90 min。

图2 使用 4～8 个月的市场退回整组落后电池的统计分类

1.2 电极电位测试

选取 1 只放电容量小于 60 min 早期容量损失电池 A 和正常运行 8 个月的电池 B 进行电极电位测试。以 Ag/Ag2SO4作为参比电极[6]，用金属钉子作为 6 个单格正负极的引出极柱，监测充电过程中各单格内正负极的电位变化。充放电方法参照第1.1 节中方法。

图3 是失效电池 A 的放电曲线。可以看到，电池 A 仅放电 22 min。图4 是失效电池 A 内部 6 个单格的放电曲线。在 30 min 内单格 5 和单格 6 的电压迅速降至 1.75 V 以下。尤其是，单格 6 在 30 min内的电压降到了 1 V，最终跌落至 0 V。另外 4 个单格的电压在放电 120min 后仍高于 1.75 V，表明是单格 5 和单格 6 的失效导致了整只电池失效。图5和图6 分别为电池 A 放电过程中的各单格正负极的电位曲线。单格 5 和单格 6 的正极电位出现了显著下降，和其他 4 个单格的正极电位相差 0.3 V 以上，而 6 个单格的负极电位曲线相似，电位差小于0.1 V。这表明是由单格 5 和单格 6 的正极容量衰减导致了电池 A 最终失效。

图3 失效电池 A 的放电曲线

图4 各个单格的放电曲线

图5 各个单格的正极电位

图6 各个单格的负极电位

1.3 电池解剖及表征分析

通常导致电池正极容量衰减的典型失效模式为正极铅膏活性物质失效、正极板栅腐蚀和正极板栅界面钝化[7-8]。将做完电极电位实验的失效电池 A解剖，观察内部情况。图7 中，失效单格 6 和正常单格 2 中的正极板在外观上差异不大，结构都比较完整，正极铅膏未出现泥化现象，负板表面经轻划后可见明显金属光泽。通过化学滴定法测试正极二氧化铅含量。单格 2 中正极板上下部铅膏的 PbO2含量分别为 91.3 %、92.4 %，而单格 6 中正极板上下部铅膏的 PbO2含量分别为 91.5 %、91.3 %。由此可见，2 个单格中正极铅膏的 PbO2含量差别不大。进一步选取一只使用了 8 个月的正常电池 B进行解剖，发现其正极板上下部 PbO2含量分别为92.8%和 92.5 %。三者的 PbO2含量相近，表明并非铅膏失效导致正极容量衰减。

图7 失效电池 A 解剖图

通过 Olympus GX53 型金相显微镜观察正极板栅合金的腐蚀形貌。通过 HITACHI S-3400D 型扫描电镜观察正极板栅界面的微观形貌。图8 为失效电池 A 的单格 6 和正常电池 B 中正极板栅筋条截面的金相相片。对比图 8a 和图 8b，两者筋条合金保持完整，腐蚀层厚度相近，表明正极板栅腐蚀不是导致电池早期容量损失的主要原因。图9 为失效电池 A 的单格 6 和正常电池 B 中正极板栅界面的SEM 图。从图 9a 和图 9b 可以看到，失效单格中正极板栅表面存在一层致密的六方型晶体覆盖层。由文献可知，这是典型的 PbSO4晶体特征[8]，表明失效单格中正极板栅和铅膏之间界面存在一层致密的 PbSO4钝化层。图 9c 显示在正常电池 B 的正极板栅界面有致密层覆盖（放大 1 000 倍下），且图 9d 显示板栅表面分布着密集的细小针状结构中（放大到 5 000 倍），与图 9a 和图 9b 显示的板栅界面存在显著不同。

图8 正极板栅筋条截面金相相片

图9 失效电池 A 和正常电池 B 正极板栅界面 SEM 图

2 失效机理分析

根据上述试验来看，导致动力电池早期容量损失的主要失效模式为正极板栅界面钝化。铅酸电池正极板栅和铅膏之间存在一个由 PbO2、PbSO4和PbO 组成的界面腐蚀层。界面腐蚀层一方面需要具有一定的致密性，以抑制铅合金的腐蚀速率，另一方面应具有一定的导电性，以保证合金和铅膏之间的电子传输。由于电池的各单格之间存在着一致性差距，放电时个别落后单格会放电过深，导致远低于设定截至电压 1.75 V/单格。过低的放电电压导致界面层的电位远低于 PbO2/PbSO4的平衡电位1.04 V（相对于 Ag/Ag2SO4），促使板栅与铅膏之间的界面组分中导电性较好的 PbO2逐渐转化为导电性较差的 PbSO4，从而导致界面层钝化和电池容量损失。