河南省市售包装饮用水中高氯酸盐含量调查及风险分析

王祥，耿熠博，郭立净

1. 河南省食品检验研究院（郑州 450003）；

2. 国家市场监管重点实验室（食品安全快速检测与智慧监管技术）（郑州 450003）

高氯酸盐是一种具有强氧化性的无机化合物，是高氯酸中氢被金属原子（如钠、钾和钙等）或金属性基团（如铵根离子）置换后而生成的盐类，被广泛用于火箭推进剂和烟花制等，特别是高氯酸铵复合推进剂作为火箭固体燃料成分[1]。由于其在工业、农业及军事中的长期广泛应用，以及高氯酸根的高度化学稳定性和良好迁移性，高氯酸盐已经成为环境中重要无机污染物之一，在地表及地下水体和土壤中被广泛检出[2]。高氯酸盐经土壤、水等途径被植物吸收、富集，通过食物链进入人体[3]。由于高氯酸盐的离子结构和价态与碘极为相似，因此会与碘竞争进入人体甲状腺，阻碍甲状腺激素的分泌，从而造成甲状腺激素分泌的减少，导致人体新陈代谢功能紊乱，影响人体的正常身体机能，尤其是对孕妇、儿童的影响较为明显[4]。高氯酸盐的高暴露还会有潜在的致癌性[5]。

高氯酸盐在水中的高溶解性使水环境成为高氯酸盐的重要存在场所。早在1998年，高氯酸盐已被美国环境保护署列为饮用水污染物候选名单[6]。2017年，世界卫生组织提出饮水中高氯酸盐的限值为0.07 mg/L[7]。目前，关于高氯酸盐的研究多是集中于毒理学方面，但高氯酸盐的检测方法研究和含量调查研究较少，因此对其检测值的探讨依然是当前研究的重点，也是高氯酸盐暴露效应研究开展的必要基础。同时，我国水中高氯酸盐检测数据缺乏，以至于我国还没有制定高氯酸盐的卫生限值。对于水中高氯酸盐可能对人体带来的危害还没有具体的评估方法。

此次试验以河南省各地市市面在售包装饮用水为研究样本，利用液相液质串联测定方法[8-9]，检测饮用水中高氯酸盐污染情况，并对河南省饮用水中高氯酸盐的污染进行风险分析。

1 材料与方法

1.1 样品来源

在河南省各地市抽取市售包装饮用水189份，涉及郑州、开封、商丘、驻马店等18个地市，其中饮用纯净水64份，其他饮用水84份，饮用天然矿泉水41份，生产地点包括河南、黑龙江、江西、山东等14个省份。

1.2 主要仪器及试剂

安捷伦液相色谱-串联质谱仪，配有电喷雾离子源（ESI源），北京Targin公司VX-Ⅱ型多管平行振荡器；赛默飞AcclaimTRINITYP1复合离子交换柱（50 mm×2.1 mm，3 μm）。

德国默克乙腈（HPLC级），Sigm；甲酸铵（HPLC级）；高氯酸盐标准溶液（1 000 μg/mL，美国Inorganic Ventures公司）；高氯酸盐-18O4内标物质（100 μg/mL，美国剑桥同位素实验室）；德国默克密理博Milli-Q IQ 7000超纯水机制超纯水（电阻率为18.1 MΩ·cm）。

1.3 样品前处理

移取1.0 mL样品，加入10.0 μL同位素内标液（200 ng/mL），涡旋振荡10 s，经0.22 μm再生纤维素滤膜过滤后，取滤液供液相色谱-串联质谱仪测定。

1.4 样品分析

试验采用液相色谱-串联质谱测定包装饮用水中高氯酸盐[10-12]，方法在0.1～10.0 μg/L质量浓度范围内具有良好的线性关系，相关系数r=0.999 5，加标回收率为95.2%～102.5%，SRSD为0.2%～3.2%，当试样量为1.0 mL时，包装饮用水中高氯酸盐方法检出限为0.4 μg/L。

1.4.1 色谱条件

分析柱为AcclaimTRINITYP1复合离子交换柱[13]，色谱柱规格为2.1 mm×50 mm，粒径3 μm；柱温：30℃，进样量2 μL，流动相A（20 mmol/L甲酸铵）与B（乙腈）体积比10∶90，流速0.2 mL/min。

1.4.2 质谱条件

电喷雾（ESI）负离子模式电离，数据采集用多反应监测（MRM）模式[15-16]，毛细管电压3 500 V，雾化温度350 ℃。高氯酸盐定性、定量离子对和质谱分析参数见表1。

表1 高氯酸盐定性、定量离子对和质谱分析参数

1.5 人体暴露评估

消费者通过饮用包装饮用水日摄入高氯酸盐的量用式（1）计算：

Ddrinking water=IngRdrinking water×C/BW （1）式中：Ddrinking water为通过饮用水日摄入高氯酸盐的量，mL；IngRdrinking water是每日饮用水的量，mL；BW为体重，kg；C为高氯酸盐质量浓度，ng/L。

暴露评估分为4个部分，分别是孩童、成人、孕妇、哺乳期。暴露场景分为两种，A为平均暴露模式，其中IngRdrinking water和C均采用均值，B为高暴露模式，IngRdrinking water和C均采用95th分位数值，暴露评估参数见表2。

表2 暴露评估参数

1.6 统计分析

利用 SPSS 21.0软件进行统计分析，统计描述。用于描述河南市售包装饮用水中高氯酸盐的分布情况。未检出结果按0参与计算。

2 结果和讨论

2.1 不同生产地点包装饮用水高氯酸盐含量及分布差异

根据16个生产地点不同，对这14个生产地点包装饮用水中高氯酸酸盐含量进行分析，测定结果如表3，各个地点测定结果的平均值如图1所示。包装饮用水中高氯酸盐的含量存在一定的地域差异。在内蒙古、青海等地，包装饮用水中高氯酸盐含量较高，其中生产地点为内蒙古的包装饮用水中高氯酸盐均值高达7.68 μg/L。在海南、湖北等地中，包装饮用水中高氯酸盐含量较低，基本上为未检出，这可能和各生产地点所在河流流域不同造成的。从图1可以看出，包装饮用水中高氯酸盐检测结果均值最低的为海南省和湖北省，其次浙江、广东和广西长江以南领域，然后为河南、江西、北京、黑龙江、山东、河北、安徽长江以北领域，均值最高的为青海和内蒙古。不同地区工业废水排放标准不一对水体造成的污染程度不一[18]，从而对包装饮用水的水源造成影响。南方沿海城市水质较好，水体污染较低，因而海南、广东、广西、浙江等省市生产的包装饮用水中高氯酸盐含量较低，北方城市长江以北河南、黑龙江、山东、河北等附近可能工厂较多，生产的工业废水排放较多，对水体造成的污染较大，因而包装饮用水中高氯酸盐含量较高。青海和内蒙古因其有火箭发射中心的缘故，火箭燃料中的高氯酸铵复合推进剂落入地面后对地下水体中高氯酸盐含量造成影响，因而青海和内蒙古产地生产的包装饮用水中高氯酸盐含量均值最高。

表3 不同生产地点包装饮用水中高氯酸盐含量

图1 不同生产地点包装饮用水中高氯酸盐含量均值

2.2 不同类别包装饮用水检测结果分析

抽取的189份样本中，其他饮用水84份，占比44%；饮用纯净水64份，占比34%；饮用天然矿泉水41份，占比22%。在189份包装饮用水样本中，高氯酸盐检出率接近一半，为45.5%，这说明市售饮用水中高氯酸盐检出率还是较高的。从表4可以看出，高氯酸盐在饮用天然矿泉水中检出率最高，为63.4%；饮用纯净水中检出率最高，为32.8%。高氯酸盐检测均值在饮用天然矿泉水中最高，为2.12 μg/L；在饮用纯净水中最低，为0.730 μg/L。从中可以看出，高氯酸盐的检出结果在饮用纯净水和饮用天然矿泉水中差异较明显（图3和图4），这可能是因为这两种水来源及工艺不同造成的[19]。饮用纯净水来源于符合生活饮用水卫生标准的自来水，在当地加工制成、里面不含任何添加物，无色透明。饮用天然矿泉水则是指存在岩层中的地下矿水，一般在地层深部循环形成含有特殊的化学成分和物理性质[19]。也指从地下深处自然涌出或钻井采集的。由于高氯酸盐易在土壤及地下水中富集，因而导致了饮用天然矿泉水中高氯酸盐检出率和均值较高。而饮用纯净水来自自来水，再经过深度的净化处理，因而高氯酸盐检出率和均值较低。

图3 饮用纯净水结果分布图

表4 不同类别包装饮用水检测结果

不同类别包装饮用水高氯酸盐检测结果分布如图2～图4所示。从图2可看出，其他饮用水中检出结果中，≥4.0 μg/L的数据有9个，而饮用纯净中≥4.0 μg/L的数据仅有1个。并且在189份样本中，极大值9.58 μg/L也出现在其他饮用水中，经调查发现，其他饮用水中检测数值较高的样本多为“凉白开”，即近两年市面上出现出售的熟水饮用水。熟水饮用水是以生活饮用水为原料，经过热杀菌处理进行无菌封闭灌装而成。可能是由于熟水饮用水的处理工艺对高氯酸盐的净化效果较弱，因而在熟水饮用水中高氯酸盐的检出值较高。

图2 其他饮用水结果分布图

图4 饮用天然矿泉水结果分布图

2.3 人体暴露评估分析

根据美国科学院研究，美国环保署将饮用水中高氯酸盐的阈值定为15 μg/L，人体摄入量不得高于700 ng/（kg·d），并将高氯酸盐污染纳入日常监测[20]。189份包装饮用水中高氯酸盐含量统计描述见表5所示。通过表5的结果，参考美国环保署EPA暴露参数手册2011对包装饮用水中高氯酸盐的人体暴露进行评估分析，见表6。由表6可知，在平均暴露模式下（A）和高暴露模式下（B），孩童、成人、孕妇及哺乳期妇女人群通过包装饮用水暴露于高氯酸盐的量均低于美国环保署规定的700 ng/（kg·d）的限量。

表5 包装饮用水中高氯酸盐含量统计描述 单位：μg/L

表6 通过包装饮用水暴露于高氯酸盐的量

由人体暴露评估得到，目前河南省市售包装饮用水中高氯酸盐的长时间暴露不会对人群健康产生危害，但是高氯酸盐不仅仅在水体中存在，也存在于大气、土壤和食品中，这会在一定程度上低估了高氯酸盐通过这些途径进入人体所引起的健康风险，本次评价结果参考了美国参数暴露手册，但由于我国地域广阔，不同地区人群暴露特征、饮食生活习惯等差异可能对评估带来一定的影响[21-22]。

此次评价结果评价了经口摄入的包装饮用水对人体引起的健康危害，其他包括生活用水、自来水等途径都未做评估。并且由于抽样地点和抽样数据的局限性，研究对健康风险评价采用单点法估算风险值。下一步研究应引入不确性分析，以便更好地表征风险和暴露评价，做出更完善的健康风险评价，为环境管理者提供更多更有用的实时信息。

3 结论

试验通过液相色谱-串联质谱仪分析189份包装饮用水中高氯酸盐含量，从研究可以看出，高氯酸盐在包装饮用水中检出率为45.5%，检出值均未超过美国环境保护署规定的高氯酸盐的参考质量浓度15.0 μg/L。从检测结果来看，包装饮用水中高氯酸盐的含量差异与生产地点有一定关系，这可能与生产地点的水源环境有关[23]。研究还发现，饮用天然矿泉水中高氯酸盐的检出率高于饮用纯净水，这与饮用天然矿泉水直接由地下矿水灌装而成有关，说明高氯酸盐在地下水中存在一定程度的污染[24-25]；值得注意的是，其他饮用水中的“熟水饮用水”高氯酸盐的检出值和检出率相对饮用纯净水较高，这可能是“熟水饮用水”的加工工艺对高氯酸盐的净化程度弱于饮用纯净水的净化工艺造成的。人体暴露评估表明，在平均暴露模式和高暴露模式下，河南市售包装饮用水饮暴露于高氯酸盐的量低于美国环保署限定，基本安全。下一步研究还需继续收集数据，扩大抽样地点和生产地点范围，从包装饮用水的分类和工艺出发，继续探索包装饮用水中高氯酸盐含量，为我国制定包装饮用水中高氯酸盐的卫生指标提供参考。