壳聚糖活性污泥复合吸附剂对含锰、镍废水处理的研究

2022-08-18赵佐平屈凯静胡思雨岳思羽宋凤敏

电镀与精饰 2022年8期

赵佐平，屈凯静，胡思雨，岳思羽，王蒙，汤波，宋凤敏

（1.陕西理工大学化学与环境科学学院，陕西汉中723001；2.秦巴生物资源与生态环境省部共建国家重点实验室，陕西汉中723001）

电镀废水中重金属污染已经成为了一个不可忽视的问题，它严重威胁着周围环境及人类健康。很多有毒的重金属被当作工业废物排放到了环境中，造成了严重的土壤和水体污染［1］。其中锰离子在废水中存在的形式有Mn2+、Mn3+、Mn4+、Mn6+，Mn2+锰的毒性比较强是Mn3+的3倍左右，Mn4+与Mn6+毒性相对较弱［2］。付善明等［3］研究表明，Mn2+对人和植物是致毒形态，对于植物来讲，锰离子浓度过高会使土壤“中毒”，使植物生长受阻甚至死亡。相关研究表明，锰蒸汽在空中可氧化成一氧化锰和二氧化锰，人体急性中毒就是因为过量吸入锰蒸汽；锰影响的人体器官主要是脑，破坏人体神经组织，如帕金森综合征。目前，对含锰离子废水处理的主要方法有化学还原法、吸附法等［4］。但其缺点是处理量相对较小、选择性较差、易造成二次污染等，因此，寻找合适的方法成为处理含锰废水亟待解决的问题之一。

随城镇化进程的不断加快，城镇人口不断增加，城市污水处理量不断提高，余兰兰等［5］在污泥吸附剂的制备及应用研究中指出，污泥过度堆积会污染土壤以及地下水，越来越多的剩余污泥得不到有效处置，成为水处理行业亟待解决的一个难题。目前，人们在探索剩余污泥资源化方面做了大量的工作［6］。有研究发现［7-8］废水pH值4～9、Pb2+≤100 mg/L时，利用活性污泥进行处理，其去除率达到99%以上。李艳丽等［9］在重金属对活性污泥微生物活性的影响中明确指出，活性污泥可用来处理废水且处理效果较为理想。赵佐平等［10］在废水处理上研究发现当pH为2，ρ（Pb2+）初始值为50 mg·L-1，投加壳聚糖活性污泥进行处理，Pb2+的去除率达到95.76%。一些研究还表明［11-12］，活性污泥微生物细胞的表面含有大量的羟基、羧基与氨基等基团，这些基团促使重金属离子形成络合物，对去除废水中重金属离子有很好的效果。由此可见，活性污泥对于去除锰离子应该有着好的效果，具有良好可研究性且有良好发展前景。但活性污泥本身难絮凝、难分离，做吸附剂是需要解决的问题。壳聚糖是一种高分子有机物，分子中含有大量容易与金属离子形成络合物的羟基、氢键、氨基等，它可以在稀醋酸溶液中溶解成胶凝态，也可在固化液中从胶凝态恢复成固体，其制作材料也相对简单廉价。朱巨健等［13］相关研究表明，壳聚糖具有无异味性、无毒性、无二次污染性、耐腐蚀等优点，且处理重金属离子副作用极小，目前已经有人进行了研究且取得了良好效果。赵佐平等［14］研究表明，壳聚糖活性污泥复合吸附剂对含铬离子废水具有良好的吸附能力。但因为壳聚糖缺乏机械强度、易流失、选择性差等缺点，可通过负载到一些具备良好吸附性能的天然无极多孔材料上也可以解决这些问题。因此，壳聚糖作为很好的活性污泥絮凝剂，可以包埋固定活性污泥的载体，协同去除污染物。

本研究利用壳聚糖和活性污泥制备一种壳聚糖活性污泥复合吸附剂（SCTS），考察了它对废水中Mn2+和Ni2+的吸附性能，以期为城市污水厂剩余污泥的资源化利用和工业废水的处理探索有效途径和方法。

1 材料及方法

1.1 主要试剂

壳聚糖（上海蓝季生物，RT），活性污泥（取自陕西省汉中市城市污水处理厂氧化沟内），碳酸氢铵，氢氧化钠，冰醋酸，碳酸钙，环氧氯丙烷（ECH），硫酸，重铬酸钾，无水硫酸铜，磷酸二氢钾（KH2PO4），磷酸氢二钠（Na2HPO4）。

1.2 主要仪器

火焰原子吸收光谱仪（岛津AA-6880，日本），SHA-C水浴恒温振荡器，SHB-III循环水式多用真空泵，pH计，WGLL-230BE电热鼓风干燥箱电子天平。

1.3 壳聚糖活性污泥复合吸附剂（SCTS）的制备

（1）壳聚糖溶液的制备：准确称取3.0 g壳聚糖粉末，溶于1%CH3COOH溶液中，配制成3%的壳聚糖溶液。

（2）试验污泥的制备：本研究活性污泥取自汉中市城市污水处理厂氧化沟内，试验期间污泥性质稳定，经测定污泥相关活性指标分别为：污泥沉降比SV30=34%，污泥体积指数SVI=118 mL/g，混合液挥发性悬浮固体浓度与固体浓度的比值MLVSS/MLSS=0.71。试验时抽滤浓缩，致污泥的干重占总重量的85%，其活性污泥用量均以干重计。

（3）添加发泡：准确称取1.0 g NaHCO3加入上述步骤（2）所得的泥浆中搅拌均匀。发泡剂（NaHCO3）与泥浆的质量比为1∶10。

（4）壳聚糖活性污泥SCTS的制备：取适量的泥浆（步骤（3）所得）与壳聚糖混合均匀后，将其滴加到含有交联剂（环氧氯丙烷，体积分数2.5%）的2.0 g/L固化液（NaOH）溶液中，滴加过程中需搅拌，即可加快固化的速度，又可防止吸附剂沉于烧杯底部，形成大球。滴加完成后，将烧杯置于水浴锅中加热，并不断搅拌，设置水温45℃，交联4 h，最终获得SCTS固体小球［10］。

（5）复合吸附剂干燥：用大量清水反复冲洗所制备的复合吸附剂SCTS固体小球，直至中性。再在纯净水中浸泡1 h。置于60℃下烘烤，称重，直至恒重；由于水分流失，吸附剂的体积将会减小，此时将会得到粒径较小的复合吸附剂，将其置于100℃下加热，使小球内部的发泡剂受热分解产生气体，从而得到带孔的复合吸附剂。

1.4 吸附性能评价标准

用火焰原子吸收光谱仪测定处理后废水中Mn2+和Ni2+浓度，计算去除率。

式中：c0为溶液的初始浓度，mg/L；c为溶液的剩余浓度，mg/L；ω为重金属离子的去除率，%；q为吸附剂的吸附量，mg/g；V0为溶液的体积，L；m为吸附剂的质量，g。

1.5 吸附实验

利用壳聚糖活性污泥复合吸附剂（SCTS）对Mn2+、Ni2+进行单因素吸附实验设计。分别通过Mn2+、Ni2+的不同初始浓度、pH、吸附剂投加量、搅拌转速4个单因素探究SCTS分别对Mn2+、Ni2+的吸附机理。再通过正交试验选择4因素3水平的试验，确定4个因素对SCTS吸附废水中重金属离子能力的影响次序并给出最优水平组合。

试验利用缓冲溶液调节pH均为3.0，SCTS投加量为5g/L，控制水浴恒温振荡器的温度均为40℃，搅拌转速均为130 r/min，振荡吸附均为20 h；不同初始浓度单因素实验后选择100 mg/L的含Mn2+溶液和80 mg/L含Ni2+溶液（后无特殊说明则实验条件不变）。

2 结果与分析

2.1 不同因素对壳聚糖活性污泥复合吸附剂（SCTS）吸附废水中Mn2+、Ni2+的影响

2.1.1 废水初始浓度对SCTS吸附废水中Mn2+、Ni2+的影响

试验设置Mn2+初始浓度为10～200 mg/L，吸附量及去除率统计分析见表1。由表1可知，随着Mn2+初始浓度由10增加至200 mg/L，吸附量随之由1.48 mg/g增加至21.53 mg/g，但是吸附量并未超过初始浓度的增加速率。同时废水中Mn2+去除率普遍不高，最大去除率为82.88%，说明SCTS对Mn2+吸附效率受废水浓度影响较大。Mn2+初始浓度超过50 mg/L后，随着初始浓度的增加，去除率开始出现下降趋势。因此，选择Mn2+的初始浓度50 mg/L为试验最佳初始浓度。

试验设置Ni2+初始浓度为20～250 mg/L，结合表1可知，随着Ni2+的初始浓度增加，吸附量随之增加，但是增加幅度明显小于初始浓度的增加的幅度。Ni2+的初始浓度在20～160 mg/L之间，吸附量增加速率较快，当浓度≥160 mg/L时，吸附量增加缓慢。当Ni2+的初始浓度在20～80 mg/L之间，去除率呈上升趋势；Ni2+的初始浓度≥80 mg/L时，去除率逐渐下降。当Ni2+的初始浓度为80 mg/L时，去除率为86.37%，因此选择为Ni2+的初始浓度80 mg/L为最佳实验初始浓度。

表1 初始浓度对SCTS吸附Mn2+和Ni2+的影响Tab.1 The influence of initial concentration on adsorption of Mn2+and Ni2+by SCTS

Mn2+与Ni2+均在初始浓度初增时去除率增加是因为随着初始浓度的不断增大，吸附质增加，SCTS表面活性位点能接触的吸附质不断增加，更易吸附，活性位点利用更完全，因此去除率也在不断增大。但随着初始浓度的不断增大，能与吸附质结合的活性位点是有限的，过多的初始浓度使得吸附质过饱和，能与活性位点接触的吸附质的比率小于增加的比率，因此去除率减小，但吸附量是增加的。

2.1.2 pH对SCTS吸附废水中Mn2+、Ni2+的影响

溶液初始pH设置为2～5，由图1可看出，随着pH值的上升，废水中Mn2+和Ni2+去除率总体呈现下降趋势。当pH大于3后，Mn2+去除率下降趋势相对缓慢，pH从3调整为5时，Mn2+去除率从86.4%下降到75.5%，pH大于3之后，Ni2+去除率下降趋势较为明显，从80.3%下降到65.4%，而因此，本试验选择pH=3时为Mn2+和Ni2+去除最佳pH条件。

图1 pH对吸附Mn2+、Ni2+的影响Fig.1 The influence of pHon the adsorption of Mn2+and Ni2+

2.1.3 SCTS投加量对其吸附废水中Mn2+、Ni2+的影响

SCTS的投加量设置为2.5～12.5 g/L，投加量对其吸附废水中Mn2+和Ni2+的影响如图2所示，随着SCTS的投加量的增加，废水中Mn2+和Ni2+的去除率整体呈上升趋势。SCTS的投加量由2.5 g/L增加至12.5 g/L时，废水中Mn2+和Ni2+的去除率分别由75.7%增至90.5%、74.95%增加至86.93%。其原因主要是SCTS吸附剂分子中存在游离氨基，在稀溶液中被质子化，使分子链上带大量正电荷，成为一种典型的阳离子絮凝剂，它兼有电中和和吸附絮凝的双重作用，即高分子链上的阳离子活性基团与带负电荷的胶体微粒相互吸引，降低中和胶体微粒的表面电荷，同时压缩了扩散层而使胶体微粒脱稳，并借助高分子链的吸附黏结和架桥作用而产生絮凝沉降［15］，降低了溶液中的重金属含量。但并非投加量越多吸附量越多，随着投加量的增加，Mn2+与Ni2+的可吸附活性位点增多，使得去除率不断增多，但吸附质的数量有限，在某一投加量下吸附达到完全，因此随着投加量的不断增加，会逐渐趋于平稳。在投加量为5～12.5 g/L之间，Mn2+的去除率仅由87.4%至90.5%，因此Mn选择最佳投加量为5.0 g/L。而投加量大于7.5 g/L之后，Ni2+的去除率基本维持在84%～85%左右，因此Ni的最佳选择投加量为7.5 g/L。

图2 SCTS投加量对吸附Mn2+、Ni2+的影响Fig.2 The influence of SCTS addition on the adsorption of Mn2+and Ni2+

2.1.4 搅拌转速对SCTS吸附废水中Mn2+、Ni2+的影响

分别在搅拌转速为110、130、150、170 r/min时进行吸附实验；吸附剂对重金属离子的吸附性能除了受pH等影响之外，还受到搅拌速度的影响［16］。由图3可知，废水中Mn2+的去除率受搅拌速度的影响比Ni2+去除效果显著，设置的4个不同搅拌速度条件下，Mn2+的去除率均在75%以上，特别是当转速为150 r/min时，废水中Mn2+去除率达到了90.2%；转速在110～150 r/min之间，废水中Mn2+去除率呈上升趋势。当转速在110～130 r/min之间时，废水中Ni2+去除率呈上升趋势，在转速130 r/min时，去除率达到最大值82.7%；转速继续增加时，废水中Ni2+去除率急速下降，在转速170 r/min时，其去除率为68.8%。由此可知，废水中重金属离子的去除率并未随转速增加而一直增加，当转速到达一定程度后继续增加，不仅不能提前去除率，相反还降低了去除率。其可能原因是转速增加，提高了溶液中重金属离子与活性基团碰撞的机会，有利于吸附的进行，然而吸附固定在吸附剂表面的重金属离子Mn2+和Ni2+并非全都是牢固的，转速过高会导致Mn2+和Ni2+重新释放到溶液中，进而导致去除率的降低。因此，本研究选择控制转速为130 r/min时去除效果最佳。

图3 搅拌转速对吸附Mn2+、Ni2+的影响Fig.3 The influence of stirring speed on the adsorption of Mn2+and Ni2+

2.2 SCTS吸附Mn2+、Ni2+的正交试验

2.2.1 SCTS吸附Mn2+的正交试验

结合单因素试验结果，考虑经济等因素，选取4因素3水平做正交试验，试验结果见表2。通过表2可知，不同条件SCTS吸附废水中Mn2+影响程度不同。影响SCTS吸附废水中Mn2+的影响因素顺序为：SCTS的投加量＞pH＞Mn2+的初始浓度＞转速。吸附Mn2+最佳条件为：Mn2+的初始浓度为100 mg/L、pH=3、SCTS投加量为7.5 g/L、转速为150 r/min，去除率为89.3%。

表2 SCTS吸附Mn2+正交试验设计及试验结果（L9（34））Tab.2 The orthogonal experiment design and test results of adsorption of Mn2+by SCTS

但单因素实验最优条件为：Mn2+的初始浓度为100 mg/L、pH=3、SCTS投加量为12.5 g/L、转速为130 r/min，在该试验条件下的去除率为90.5%。较正交试验最佳条件组合去除率仅提高1.2%。考虑到SCTS成本高，因此以正交试验的结论为最佳条件。

2.2.2 SCTS吸附Ni2+的正交试验

结合表3可知，不同因素条件下SCTS吸附废水中Ni2+有着不同程度的影响。影响SCTS吸附Ni2+的影响因素排序为：pH＞转速＞Ni2+初始浓度＞SCTS投加量。最佳实验方案为：Ni2+初始浓度40 mg/L、pH=3、SCTS投加量为2.5 g/L、转速为130 r/min，去除率为87.94%。

表3 SCTS吸附Ni2+正交试验设计及试验结果（L9（34））Tab.3 The orthogonal experiment design and test results of adsorption of Ni2+by SCTS

但单因素得出的结果为：Ni2+初始浓度为80 mg/L、pH=3、SCTS投加量为2.5 g/L、转速为130 r/min为最佳实验组合，经过实验得出该情况下的去除率为86.44%。较正交试验最佳条件组合去除率降低1.5%，但去除初始浓度增加了1倍。重复该实验得出该情况下的去除率最佳，为85.02%。

3 讨论

研究表明壳聚糖的糖残基上官能团的特殊结构使它们在一定的pH条件下对具有一定离子半径的一些金属离子形成螯合作用［16］。因此pH成了影响SCTS吸附重金属离子过程中最主要的因素，本研究中针对废水中Ni2+的去除，影响因素pH大于SCTS投加量，同时pH的影响作用还大于Ni2+初始浓度，与其研究结论基本一致。Zhou等［17］和Fabris R等［18］研究也得出了此结论，pH值会影响到SCTS和重金属离子的络合。

众多研究［20-22］表明，壳聚糖是一种天然高分子有机物，具备良好的生物相容性，分子内含有大量的氨基和羟基，容易通过配位反应络合重金属离子，它既能在醋酸中溶解为凝胶态又能在固化溶液中恢复为固体，因此，壳聚糖可作为包埋固定活性污泥的载体。因而本研究利用壳聚糖和活性污泥制成复合性吸附剂SCTS。赵佐平等［9］研究表明，SCTS活性污泥对废水中Pb离子的去除具有良好处理效果。程珊珊等［19］研究了壳聚糖对废水中Cd2+的吸附特性，在吸附时间为30 min、pH值为5～6、ρ（Pb2+）为1×10-4mol·L-1的条件下，去除率达98%。但是这种由活性污泥或壳聚糖单独处理含铅、含镉废水后，吸附剂无法回收再利用，从一定程度上增加了处理成本。屈艳芳等［22］在研究生物吸附剂-活性污泥对铬废水处理的试验中发现，生物吸附剂和活性污泥对铬都有一定的去除率，但是去除效果不如复合性吸附剂。本研究发现，壳聚糖复合吸附剂对Mn2+吸附效果和Ni2+的吸附效果基本一致，去除率可达到80%以上。综上，壳聚糖活性污泥复合吸附剂处理废水中重金属离子时，并不是每一种处理方法都能到达显著效果，可以通过研究提高壳聚糖复合吸附剂的吸附效率，并且研究复合剂的合适解析方法，提高壳聚糖复合吸附剂的重复使用率，壳聚糖复合吸附剂就可以在废水处理中发挥重要作用。