大质量数四极质谱计技术研究

陈 联，冯天佑，王海斌，王星辉，邱云涛，郭 文，赵 澜，成永军

（1.兰州空间技术物理研究所 真空技术与物理重点实验室，兰州 730000；2.中国人民解放军92609部队，北京 100077）

0 引言

质谱分析技术是真空测量和计量学领域的重要分支，亦是真空测量科学快速发展中的前沿课题[1]。在众多的分析测试技术中，质谱分析被认为是一种同时具备快速响应和高灵敏度、且应用广泛的普适性技术[2]。质谱分析技术使用的核心仪器是质谱计（Mass Spectrometer，MS），测量过程中，通过不同的处理方式以及进样电离机制，使待测样品以气态方式进入安装有质谱计的质谱室中，完成对样品成分的定性鉴别和定量分析[3]。

质谱计具有种类多、应用范围广的特点，其应用已覆盖食品安全、环境保护、医疗卫生、生物技术、生命科学等众多领域[4-5]。四极质谱计作为质谱计中的一种典型产品，具有无磁场、质量轻、体积小、结构简单、离子流通量大、灵敏度高等优点，可以实现多重质谱分析，获得待测物丰富的结构信息，可以很方便地与气相色谱联用，组成GC-MC质谱仪[6-7]。

大质量数四极质谱计主要用于大气环境中微量有毒、有害气体的检测，是航天、航空、军事等领域长期有人密闭环境中检测和分析微量有害气体的首选仪器，是确保密闭环境中工作人员生命安全的主要分析手段之一[8-12]，目前国内相关研究工作开展的较少。本文针对一种可检测质量数为1～1 024 amu，绝对分辨本领1 amu以下的四极质谱计进行分析、设计和制造，以期满足已知主要污染物有害气体的检测需求。

1 关键参数设计分析

在四极质谱计的性能参数中，质量范围和分辨本领是最关键的两个性能参数，常用于评价质谱计的分析能力。四极质谱计的质量范围和分辨本领与五个基本参数相关[13-14]：极杆长度、极杆上最大射频电压、四极场半径、射频电源频率和离子入射能量。增大极杆半径可提高离子，特别是大质量数离子的传输效率，但增大极杆半径后，必须按2次方增加射频电压幅值，按4次方增加射频功率。经过理论分析和调研，选择用四根D9.394 mm×203.2 mm钼杆作为四极杆，极杆半径r杆=4.697 mm，四极场半径r0=4.157 mm。主要电学参数设计分析如下：

（1）离子射频周期数

离子通过分析场时所经历的射频周期数与分辨本领的关系如式（1）所示[15]。

式中：n为离子通过分析场时所经历的射频周期数；M为质量数，amu；ΔM为分辨本领，amu。为了在最大质量数M=1 024 amu处实现单位质量分辨，即ΔM=1 amu，必须满足n=112；在质量数M=150 amu处，取ΔM=0.5 amu，则有n=61；在最小质量数M=1 amu处，取ΔM=0.5 amu，n=5.0。

（2）离子射频周期的影响分析

离子在四极场中的轴向运动为匀速运动，其速度由离子的初速度v0决定，在径向会受四极分析场作用，进行周期性震荡运动。离子运动周期数n由三个因素：射频电压频率、离子进入分析场的能量和分析场长度共同决定，其关系可用式（2）表达[15]：

式中：f为射频电压频率，MHz；L为四极分析场长度，cm；Ui为离子进入分析场的能量，V。调研表明，离子进入分析场的能量以6～10 V为最佳[15]。将上述结果代入式（2），得到不同条件下的射频电压频率，如表1所列。

表1 不同条件下的射频频率分析结果Tab.1 Results of RF frequency analysis under different conditions

由表1可以看出，所期望的射频电压频率范围在0.5～1.3 MHz内。但根据国内外四极型质谱仪研究经验[16]，一般采用固定频率，常见的频率范围为0.5～3 MHz。根据经验，本文选择射频电压频率为1.3 MHz±0.05 MHz，用式（2）复算，获得不同设计条件下的离子射频周期数估计值均大于期望值，满足设计要求。

（3）射频电压参数设计分析

四极型质谱计扫描过程中最大射频电压幅值由扫描质量数范围、射频频率和四极场半径等多种因素确定，如式（3）所示[15]。

式中：V为射频电源交流电压幅值，V。将设计的频率范围及扫描质量数范围代入式（3），可以获得不同质量数范围下的射频电压幅值变化范围，如表2所列。

表2 射频交流电压变化范围Tab.2 AC voltage range of the RF power supply

由表2可以看出，射频交流电压幅值最大达到2 255 V，峰峰值调节范围为4～45 00 V，对应的幅值变化范围为2.2～2 255 V。

（4）直流高压参数设计

离子在四极场中的运动求解可以用滤质器辅助稳定图来表示，如图1所示，即用式（4）和式（5）中的a、q划分稳定解和不稳定解之间的边界[15]。如果保持射频电源直流电压值和交流电压幅值的比值不变，即U/V=0.168或略小于该值10%，则四极场对沿Z轴运动的离子起质量过滤作用。当保持U/V比值不变，而又将U、V值相对应逐渐增大时，即可使不同质量的离子按质量从小到大依次到达离子检测器，获得相应的扫描质量图谱。

图1 四极滤质器稳定图Fig.1 The stability diagram of quadrupole mass filter

由图1可以看出，如果取a=0.237，q=0.706，此时U/V=a/（2q）=0.168，扫描线处于顶点位置，ΔM→0，M/ΔM→∞，但这时收集到的离子流信号非常小，因此灵敏度也非常小。若取U/V略小于0.168的10%，本文设计的U/V的调节范围为0.150～0.170，对应的直流电压调节范围为0.3～450 V。

（5）分辨本领影响因素分析

根据四极场的工作原理，四极质谱计所能实现的分辨本领还与四极场中的某些参数的精度有关。对四极场马蒂厄（Mathieu）方程中的参数a和q进行微分，可得到质量分辨率与四极场相关参数精度的关系，如式（6）所示[13]。

式中：ΔM/M为分辨本领的倒数；Δr0/r0为四极场半径的相对偏差；ΔU/U为直流电压的相对稳定度；ΔV/V为射频电压幅值的相对稳定度；Δf/f为射频电压频率的相对稳定度。

电参数容易达到高稳定度，而由于机械加工难度大，ΔM/M允许的偏差基本上被Δr0/r0占用，所以必须优先考虑机加工的可能性。通常取：

为了实现在质量数M=1 024 amu处，单位分辨ΔM=1 amu，由式（7）可以获得Δr0/r0=4.4×10-4，取r0=4.157 mm，得到Δr0=1.8 μm，即四极杆的装配偏差应小于2 μm。对于其他电学参数，通常取ΔU/U＜0.05ΔM/M，ΔV/V＜ 0.05ΔM/M，Δf/f＜0.01ΔM/M，由此可以得到 ΔU/U＜5×10-5，ΔV/V＜5×10-5，Δf/f＜1×10-5。最终设计的射频电源稳定度：射频电源频率稳定度为±10 Hz；射频电源交流电压峰峰值稳定度为±0.2 V；射频电源直流电压值稳定度为±0.02 V。

2 总体方案设计

研制的四极质谱计主要由物理部分、电控单元和高压电源三部分组成，总体方案如图2所示。其中物理部分主要由离子源、四极滤质器、离子检测器（包含法拉第筒、离子偏转透镜和电子倍增器）等组成；电控单元由离子源供电控制、四极滤质器供电控制、离子偏转透镜供电控制、法拉第筒供电控制、电子倍增器高压控制、离子流放大、数据处理等组成；高压电源由四极滤质器射频和倍增器高压供电、离子源供电电源组成。

图2 四极质谱计总体方案示意图Fig.2 The overall scheme of quadrupole mass spectrometer

物理部分主要用于气体电离、不同质荷比离子的分离、微弱离子流收集和一级放大。电控单元主要为物理部分提供低压电源，实现气体电离，不同质荷比离子分离和微弱离子流收集和一级放大等功能控制，A/D转换和D/A转换，数据通信等。高压电源主要为物理部分的四极滤质器和电子倍增器提供高压电。

基于总体方案，最终设计的四极质谱计主要由两部分组成：分析器和控制器。分析器外形设计图如图3所示，主要包括直接插入真空质谱室的离子源和四极滤质器、用于接收离子信号的法拉第筒、将离子微弱信号放大的二次电子倍增器。基于可靠性和安全性需要，在分析器外部配置有静电计、射频电源和压力监测用真空计。离子源采用尼尔型结构，法拉第筒轴向安装，电子倍增器90°偏转安装，以减小轴向干扰粒子的影响。

图3 分析器外形结构图Fig.3 The outline structure diagram of analyzer for quadrupole mass spectrometer

控制器在功能上设计了五大模块，分别是总控模块、四极滤质器电源控制模块、离子源供电模块、倍增器高压供电模块、数据交换模块和电源输入与开关模块，主要用于四极质谱计各部分的控制及与工业控制计算机间的数据交换。

四极质谱计的供电接口在控制器上，控制器通过电缆给分析器供电，通过RS485接口和分析器进行通讯，采用RJ45接口和上位机进行通讯。配置的上位机软件安装在商业计算机中，通过上位机软件实现质谱计的启停、关键参数配置、峰位校准、实时测量和显示、测量结果存储和查看以及异常报警等功能。

3 测试分析

3.1 测试系统

质谱计必须在高真空条件工作，为测试需要，设计并研制了一套便携式抽气和进样调测系统，结构示意图如图4所示。该系统主要由抽气装置和质谱计两个部分组成，抽气装置内安装有真空室、涡轮分子泵、2台涡旋式真空泵（其中一台用于取样）、以及相应的阀门和管道，用于抽气和气体进样。质谱计部分安装和固定了四极质谱计分析器和控制器，并配有质谱室。抽气装置和质谱计之间通过波纹管相连。抽气和进样部分采用全金属密封结构，设计极限压力为5×10-6Pa，可实现N2、Ar、H2等气态物质和全氟三丁胺等液体物质进样。

图4 便携式抽气和进样调测系统结构示意图Fig.4 The schematic diagram of portable pumping and sampling system for adjustment and test

3.2 测试

将研制的四极质谱计安装在如图4所示的质谱计部分中，依据JB/T 9363-1999《四极质谱计技术条件》[17]进行质量数范围和分辨本领两项参数测试。

（1）质量数范围测试

按照JB/T 9363-1999中的“4.3.3质量数范围测定”要求测试质量数范围，包括质量数范围下限和上限。当真空室压力达到极限压力后，设置四极质谱计在模拟峰扫描模式下工作。测试质量数范围下限时，调节微调阀，将H2引入真空室，控制进气压力在 5×10-4～1×10-3Pa，在M/q=2 amu附近得到明显谱峰。测试质量数范围上限时，调节微调阀，将Ar气引入真空室，控制进气压力在 5×10-4～1×10-3Pa，记录进样气体特征峰质量数及其对应的能准确代表四极质谱计工作性能的射频交流电压峰峰值Vm；再调节质量数范围上限设置，记录对应的四极质谱计射频交流电压峰峰值Vh，采用式（8）计算质量数范围上限。

式中：Mh为四极质谱计质量数范围测量上限，amu；M为进样气体Ar的特征峰质量数，amu；Vh为四极质谱计可以设置的射频交流电压峰峰值上限，V；Vm为进样气体Ar特征峰对应的射频交流电压峰峰值，V。

测试完成后，分别向真空室内引入四氟化碳和全氟三丁胺，采用模拟峰扫描真空室残余气体谱图的方式，进一步验证四极质谱计质量数范围。

（2）分辨本领测试

参考JB/T 9363-1999中的“4.3.2分辨率测量”要求测试分辨本领：向真空室引入全氟三丁胺气体，采用模拟峰扫描的方式扫描真空室内全氟三丁胺气体谱图，调节四极质谱计的射频电压直流和交流比、离子源灯丝发射电流、电子倍增器高压等参数，使分辨本领率达到最佳，并采用式（9）计算分辨本领：

式中：W为被测谱峰峰高的10%处峰宽度，mm；L为被测谱峰与邻近参考峰之间距离，mm。

3.3 测试结果

测试质量数范围下限时，本底H2特征峰离子流为5×10-12A，进样后H2特征峰离子流为4×10-10A；测试质量数范围上限时，Ar特征峰对应的射频交流电压峰峰值为157 V，质量数范围上限对应的射频交流电压峰峰值为4 080 V，由式（8）计算获得的质量数范围上限为1 040 amu。测试结果表明，研制的四极质谱计的测量范围在1～1 024 amu，满足设计需求。图5和图6分别为四氟化碳和全氟三丁胺的残余气体质谱图，典型碎片峰分布与NIST谱图数据库基本一致。

图5 四氟化碳质谱图Fig.5 Mass spectrometry of carbon tetrafluoride

图6 全氟三丁胺质谱图Fig.6 Mass spectrometry of perfluorotributylamine

分辨本领测试结果表明，四极质谱计的分辨本领主要受射频直流交流电压比U/V影响，同时还受真空室工作压力、离子源发射电流、扫描步长等因素影响。在保持扫描步长0.1 amu不变的情况，全氟三丁胺主要碎片峰的最佳分辨本领测试结果如表3所列。

表3 四极质谱计对全氟三丁胺的最佳分辨本领测试统计表Tab.3 The statistical table of best mass resolution obtained by perfluorotributylamine sample test

由表3可以看出，最佳分辨本领随着质量数的增大有逐渐减小的趋势，但均可满足1 amu的绝对分辨本领设计要求。

4 结论

本文通过分析影响大质量数四极质谱计的质量数范围和分辨本领的因素，设计制造了质量数范围在1～1 024 amu，最佳分辨本领可以达到1 amu以下的大质量数四极质谱计。研究验证了物理模型设计的正确性，为关键电源参数的精度和调节范围提供设计依据。测试结果表明，通过增大U/V值，可以明显改变四极质谱计的分辨本领。