小型单聚焦磁偏转质谱计及校准研究

董 猛，孙雯君，郭美如，吴成耀，成永军

（兰州空间技术物理研究所 真空技术与物理重点实验室，兰州 730000）

0 引言

1913年，剑桥大学卡文迪许实验室物理学家汤姆逊研制出了世界上第一台质谱仪器—磁偏转质谱计，并首次发现了Ne的两个稳定性同位素20Ne和22Ne，继而开创了新的科学领域—质谱学[1]。经过100多年的发展，相继出现了不同类型、不同工作原理的质谱仪器。按质量分析器的工作原理，广泛应用于真空技术及残气分析的质谱计主要分为四类[1-2]：磁偏转质谱计、飞行时间质谱计[3]、四极质谱计和离子阱质谱计[4-5]。这四类质谱计各有优劣，适用于不同的条件和场合[6-8]。磁偏转质谱计在现有质谱计中定量性最好，具有对污染不敏感、分辨率高、稳定性好以及质量歧视小的特点，在空间探测、真空检漏等技术领域应用十分广泛[9-13]。

2012年，兰州空间技术物理研究所研制的空间小型磁偏转质谱计搭载在新技术验证卫星上，完成了对太阳同步轨道499 km高度大气组分的空间探测[14-15]，在此基础上，项目团队对前期研制的空间小型磁偏转质谱计进行了整体优化改进[16-17]，进一步提升了小型磁偏转质谱计的性能指标。本文对优化改进的磁偏转质谱计进行系统介绍，并对主要技术指标进行实验验证。

1 单聚焦磁偏转质谱计的工作原理及组成

磁偏转质谱计通常分为单聚焦型和双聚焦型两种，单聚焦是指离子通过分析器后只能实现方向聚焦而无法实现能量聚焦，基本工作原理为中性气体在离子源电离后经各电极加速聚焦后引入磁场质量分析器，通过改变离子源扫描电压实现不同质荷比离子的分离，如式（1）所示。

式中：M/Z为质荷比，amu；Rm为离子偏转半径，m；B为磁场强度，T；e为电子电荷量，1.60×10-19C；U为离子源扫描电压，V。

本文研制的单聚焦小型磁偏转质谱计的主体结构由物理单元和电控系统两部分组成。该质谱计质量4.3 kg，几何尺寸为220 mm×164 mm×162 mm，功耗25 W。详细工作原理及离子光学系统参数的计算和优化见参考文献[16]。

1.1 物理单元

单聚焦小型磁偏转质谱计物理单元主要由电子碰撞型离子源、磁场分离质量分析器和二次电子倍增离子流检测器三部分组成，如图1所示。

图1 单聚焦小型磁偏转质谱计物理单元结构图Fig.1 Physical unit structure of a single focus miniature magnetic deflection mass spectrometer

（1）电子碰撞型离子源

电子碰撞型离子源采用传统的热电子碰撞型EI源，主要由热灯丝、电离室、反射极、电子收集极、离子加速聚焦透镜和电子聚焦磁铁等几部分组成，原理及结构如图2、3所示。EI源的工作流程为：高温热灯丝发射的电子在磁场的作用下做螺旋运动，与中性气体分子碰撞将其电离；带电离子在反射极的排斥电场作用下离开电离室，在加速聚焦电极的作用下在离子源出口处聚焦，最后引入磁场质量分析器。热灯丝选用覆氧化钇铱灯丝（Y2O3/Ir），该材料相比传统的铼钨材料（W-Re）具有电子发射工作温度低（1 400℃）、抗氧化以及稳定性好等特性。这种热灯丝具有电子发射率高、对空气侵入不敏感等优良工作特性。聚焦磁铁磁场强度设计为0.02～0.03 T，材料选用AlNiCo永久磁铁。各金属电极选用无磁不锈钢1Cr18Ni9Ti材料，各电极间由95陶瓷绝缘。

图2 电子碰撞型离子源原理图Fig.2 Principle of electron impact ion source

图3 电子碰撞型离子源结构图Fig.3 Structure of electron impact ion source

电子碰撞型离子源的几何尺寸为：电离室12 mm×12 mm×7 mm。电离室出口缝、聚焦极、主狭缝和离子出口缝宽度分别为0.8 mm、1 mm、0.2 mm和0.3 mm，电离室出口缝与聚焦极、聚焦极与主狭缝、主狭缝与离子出口缝的间距分别为2 mm、2 mm、8 mm。电子碰撞型离子源的参数为：电离室扫描电压0～2 500 V可调；聚焦极电压随扫描电压同步变化，跟随系数为0.45；反射极相对电离室电压为+6 V；电子收集极相对电离室电压为+48 V；主狭缝相对电离室电压为0 V；离子出口缝相对电离室电压为-400 V；基于与美国NIST标准谱图库比对分析，设计灯丝发射电子能量为70 eV。根据电子碰撞型离子源的物理设计参数，采用离子光学仿真软件Simion对离子传输聚焦情况进行了数值仿真，如图4所示。结果表明，离子在离子源出口缝处实现了理想聚焦。

图4 离子源离子束传输聚焦数值模拟图Fig.4 Numerical simulation of transmission focusing of the ion source

（2）磁场质量分析器

单聚焦磁偏转质谱计的质量分析器只包含磁场，磁场具有质量色散和方向聚焦的特性，能够将不同质荷比的离子分离，将不同入射角的离子聚焦于像点，为实现质谱计的小型化，并减小离子分离所需扫描电压，质量分析器设计为不同偏转半径的双通道结构，大小通道的离子偏转半径分别为30 mm和10 mm，分析器主要由永久磁铁、极靴和轭铁三部分组成，如图5所示。其中永久磁铁选用高磁能积的钕铁硼（N52M）材料，极靴和轭铁选用高导磁率铁钴合金（VCoFe合金）材料，为减小边缘弥散场对离子运动轨迹的影响，经优化设计，磁质量分析器的结构参数为：磁铁、极靴和轭铁的厚度分别为6 mm、0.5 mm和7 mm，工作气隙厚度为5 mm，气隙中心的磁场强度理论设计为0.6 T。

图5 质量分析器结构图Fig.5 Structure diagram of the mass analyzer

基于该结构设计，采用Ansoft Maxwell软件对磁场质量分析器的磁场分布及大小进行了模拟仿真，如图6所示。结果表明，磁场主要分布在与离子运动方向垂直的方向（Z方向），磁场强度大约为0.6 T，与理论值一致。而X和Y方向的边缘磁场只有0.1 T，表明质量分析器的磁场均匀性良好，有助于提高质谱计的分辨率和灵敏度。

图6 质量分析器磁场强度及分布图Fig.6 Magnetic field strength and distribution of the mass analyzer

（3）二次电子倍增离子流检测器

选用美国PHOTONIS公司生产的型号为CEM4769的通道式结构电子倍增器。信号放大作用是由一种特殊玻璃制成的空心圆柱体表面结构产生的，内表面的电阻为80～100 MΩ，当在圆柱体的两端施加负高压时就会建立起电位梯度，离子撞击于内表面激发出初始电子后产生级联二次电子实现信号放大，信号放大过程沿通道长度分布。优点是体积小、耐受空气冲击。其原理和结构如图7、图8所示。

图7 电子倍增器原理图Fig.7 Schematic diagram of the Secondary Electron Multiplier（SEM）

图8 电子倍增器结构图Fig.8 Structure diagram of the Secondary Electron Multiplier（SEM）

二次电子倍增离子流检测器的最大工作电压为-3 000 V，最大增益为107，工作温度为-50～120℃，噪声电流为10-14A，压力小于10-2Pa。实际工作时，根据灵敏度等测量要求，检测器工作电压可在-1 000～-2 000 V变化。经检测器放大的信号由电路系统和质谱软件进行采集和处理。

1.2 电控系统

单聚焦小型磁偏转质谱计各个模块的控制和协调都由电控系统完成。电控系统主要由四部分组成。第一部分为主控系统，包括通信模块、信号采样接收模块、扫描电压控制模块、倍增器高压控制模块、开关量控制模块以及连接第二部分电路板的数字控制接口；第二部分主要集成了多路直流放大模块和灯丝电路控制模块，主要作用是实现程控直流电压输出以及灯丝电流控制等功能，其中直流电压控制采用浮地电压技术，以实现离子源各电极直流电压相对电离室扫描电压变化；第三部分为高压电路板，提供质谱离子源和电子倍增器所需的高压信号；第四部分为微弱信号采样放大电路，主要作用是实现质谱信号的采集和放大功能。电控系统总体设计如图9所示。

图9 电控系统总体设计结构图Fig.9 Overall design structure diagram of circuit control system

电控系统采用型号为STM32F103ZET6的ARM芯片作为主处理器。电控系统中的微弱信号采样放大电路是质谱计电控系统的关键电路，影响到仪器的灵敏度、分辨率等核心技术指标。在质谱分析时，根据分压力的不同，需要电路能同时测量动态范围为10-12～10-6A的电流。因此，如何确定放大器的反馈参数以获得质谱峰所需要的带宽并滤除干扰噪声至关重要，是提升质谱计性能的关键举措。针对质谱电流信号微弱且变化快速的特性，设计采用复合跨阻抗放大器、四阶有源低通滤波器、逐次逼近型模数转换器、电源隔离、信号差分传输和光耦隔离等技术手段并结合屏蔽盒封装、输入信号屏蔽线以及PCB布线等工艺措施，提高信噪比、灵敏度和分辨率，微弱信号采样放大电路的具体结构如图10所示。

图10 微弱信号采样放大电路硬件结构图Fig.10 Hardware structure diagram of the signal sampling system

2 性能实验研究

单聚焦小型磁偏转质谱计的性能测试实验在兰州空间技术物理研究所研制的分压力质谱计校准装置上进行[18-20]，该装置组成包括抽气系统、进样系统和质谱分析室等。校准装置极限压力为3×10-9Pa，进样系统可采用 N2、Ar、He以及Xe等多种高纯气体（纯度99.999%）。校准装置能够满足研究质谱计质量数范围、灵敏度、分辨率和稳定性等计量特性的要求。磁偏转质谱计的工作参数设置为：扫描电压200～2 000 V，扫描时间15 s，采样频率200 Hz，电子倍增器电压-1 400 V。

2.1 质量数范围

质谱计的质量数范围通常是指质谱计所能测量到的最小质荷比和最大质荷比。质量数范围的测试可采用标准气体样品进行测试，但对于最大质量数，有时难以找到相对分子质量满足测试要求的合适样品，这种情况下可按照质量数范围和扫描参数的关系，用外推法进行理论计算[21-22]。在本次实验中，通过测量质谱分析室的残气谱图可确定质谱计所能检测到的最小质量数。具体过程为将质谱分析室200℃烘烤48 h降至室温后，利用质谱分析室的主要残气为H2确定最小质量数。通过向质谱分析室引入高纯Xe气可测试质谱计所能检测到的最大质量数。质量数范围测试如图11所示。其中，小通道指的是离子偏转半径为10 mm的通道，大通道是离子偏转半径为30 mm的通道。

图11 质量数范围测试质谱图Fig.11 Mass range test mass spectrum

2.2 分辨率

由图11可见，磁偏转质谱计能够检测出质谱分析室的残气H2（2 amu）和碎片峰H+（1 amu），即能检测到的最小质量数为1 amu，而能检测到的最大质量数通过检测到的Xe确定为134 amu。因此，单聚焦小型磁偏转质谱计的质量数范围为1～134 amu。

分辨率是质谱仪器分辨两个相邻谱峰的能力，可采用相对分辨率M/ΔM表示，其中M表示测试气体的质量数，ΔM表示绝对分辨率，通常在10%或50%峰高处做参考基线来测量ΔM。由于实际中很难找到完全等高的两个相邻质谱峰，因此一般使用单个谱峰来确定仪器的绝对分辨率ΔM。

本实验中，将高纯气体引入质谱分析室，测试得到质谱图来确定各气体在50%峰高处（FWHM）的分辨率。图12为小型磁偏转质谱计测量得到的N2谱峰的分辨率示意图，50%峰高处的峰宽ΔM为0.5 amu。

图12 小型偏转质谱计测得的N2普峰的分辨率质谱图Fig.12 Resolution mass spectrogram of N2common peak measured by small deflection mass spectrometer

为了得到小型磁偏转质谱计在全量程范围的相对分辨率M/ΔM，将各种气体（N2、O2、Ar、CO2、Kr、Xe）50%峰高处的峰宽与质量数的关系进行线性拟合，结果如图13所示。拟合结果表明，小型磁偏转质谱计在全质量数范围内的相对分辨率M/ΔM为35。

图13 不同气体50%峰高处的峰宽与质量分数的关系线性拟合曲线Fig.13 Linear fitting curve of the relationship between peak width and mass fraction at 50%peak height of different gases

2.3 灵敏度

质谱计的灵敏度有多种定义方式，例如有机质谱的灵敏度可定义为最低检出浓度，即浓度灵敏度。对于磁偏转质谱计，灵敏度定义为离子流的输出改变量与真空分压力的输入改变量的比值[21-22]，有时也称为分析灵敏度，由式（2）计算。

式中：S为灵敏度，A/Pa；I为被检测气体组分的离子流，A；I0为与被检测气体组分对应的本底离子流，A；p为被检测气体组分的分压力，Pa；p0为被检测气体组分的本底压力，Pa。

在电子倍增器模式下采用99.999%纯度的N2、Ar和He三种气体对小型磁偏转质谱计的灵敏度进行了校准研究，结果如图14所示。质谱分析室中获得的被检测气体的标准分压力范围为2×10-5～8×10-4Pa，每个分压力点下离子流信号测量6次取平均值，最后将6个压力点下的灵敏度的平均值作为仪器灵敏度。结果表明，单聚焦小型磁偏转质谱计对于 N2、Ar和 He 的灵敏度分别为 1.6×10-4A/Pa，1.2×10-4A/Pa和2.3×10-5A/Pa。

图14 N2、Ar、He三种气体在不同分压力下的灵敏度Fig.14 The sensitivity of N2，Ar and He at different partial pressures

3 结论

本文介绍了自主研制的单聚焦小型磁偏转质谱计物理单元和电路系统的设计参数及结构组成，对质谱计的质量数范围、灵敏度和分辨率三项主要性能指标进行了校准实验研究。结果表明，经过优化后，单聚焦小型磁偏转质谱计的质量数范围由之前的1～90 amu拓展至1～134 amu，电子倍增器模式下N2、Ar和He三种被检测气体的灵敏度分别为1.6×10-4A/Pa、1.2×10-4A/Pa和2.3×10-5A/Pa，较优化前提升了近2个量级。研制的小型磁偏转质谱计具有质量数范围宽、灵敏度高等优点，在真空检漏和质谱分析领域具有广泛应用需求。