1,4-丁二醇生产过程中废铜铋催化剂的回收利用

王有为

(河南开祥精细化工有限公司 ， 河南 义马 472300)

1 废旧铜铋催化剂的产生情况

1,4-丁二醇生产装置中炔化反应是甲醛和乙炔在淤浆床中铜铋催化剂作用下进行的炔醛反应，铜铋催化剂在使用过程中因机械磨损、表面沉积物过多、铜离子流失、载体脱落等原因使其活性降低。以年产9万t的1,4-丁二醇生产装置为例，每年置换出废铜铋催化剂浆液800～1 000 t(20%，质量分数)。废催化剂主要成分为乙炔铜、1,4丁二醇、焦油等有机物，粒径较小，含有高活性铜，暴露在空气中能够引起氧化甚至燃烧，且浆液含未反应彻底的甲醛，具有易爆性和刺激性气味。大量废催化剂储存具有较大的安全隐患，如处理不当，会造成严重的环境污染。其储存、运输和处置的安全和环保都提出了较高的管理要求。

2 回收利用工艺

废旧铜铋催化剂回收利用装置工艺部分主要由以下工段组成：原料预处理、高温反应工段、急冷工段、回收处置工段、烟气处理工段。

工艺流程图见图1。

图1 工艺流程图

2.1 原料预处理

1,4-丁二醇生产装置的废铜铋催化剂浆液自炔化反应系统的圆盘过滤器间断送出，其中含有1,4-丁二醇、焦油等有机物，黏度较大。用脱盐水清洗废催化剂滤饼，使整个过滤器充满脱盐水，滤饼从滤盘上脱离，成为催化剂悬浮液收集于搅拌稀释储槽，通过泵送至催化剂回收单元(CRU)的废催化剂缓冲槽，通过配制除盐水调节浓度至20%左右，由输送泵输送至进料缓冲罐，保持温度约40 ℃，而后进入催化剂处理回收单元。

2.2 高温反应段

该反应段流程：搅拌好的废催化剂浆液经废催化剂泵输送至进料缓冲罐。浆液从储罐底部输出，再经过废催化剂进料泵送入废催化剂喷枪，与压缩空气充分接触雾化进入高湍流反应炉，同时在高湍流反应炉内燃料气经过高湍流反应炉燃料气烧嘴产生高温气体，温度达到850～900 ℃。雾化后的废旧铜铋催化剂与高温气体逆流接触，使得废旧铜铋催化剂颗粒所包含的有机物在富氧且650～800 ℃的高温下完全分解，有机物分解为CO2和H2O，催化剂外包裹的乙炔铜络合物分解为C2H2和CuO，使得催化剂表面及空隙彻底释放，恢复活性。气体中的CO和C2H2与氧气反应生成CO2和H2O。

高湍流反应炉膛采用较低的烟气流速及较长的停留时间，以提高焚烧去除率。反应采用3T+E的原则(温度、时间、涡流+空气过剩系数)。该技术采用的反应炉为高温立式炉，是一种强湍流反应器，内部衬耐火砖。催化剂悬浮液热处理需要的热能由燃烧器以天然气为燃料燃烧产生的热载气提供，热载气在耐火内衬管内旋转上升，并在进入反应器前和二次空气混合，从而造成反应器内的高度湍流。废旧铜铋催化剂浆液雾化后与高温气体逆向接触，保证催化剂在炉膛内停留时间在2 s以上。根据高湍流反应炉内温度，对高湍流反应炉的燃料气量、空气量进行自调，保证高湍流反应炉内温度控制在650～800 ℃。最终催化剂颗粒变为含尘高温烟气排出反应炉，进入下一工段，压力为-100 Pa。具体原理如下：

为了保证烟气达标排放，高湍流反应炉燃料气配置有低氮燃烧器烟气循环系统；为保证燃烧过程稳定且便于实时监测火焰，在烧嘴的出口处设置稳焰器及紫外线火焰检测器；同时为防止浆液沉降，设置有搅拌器，以便进行持续搅动。

2.3 急冷段

来自高湍流反应炉的高温烟气进入急冷塔，通过向急冷塔内喷淋水使烟气温度在1 s内由800 ℃迅速降至200 ℃以下。冷却水采用脱盐水，急冷塔喷淋水量与烟气控制温度联动，经管道送至急冷喷枪对烟气进行降温。为防止系统突发断电情况，后续烟气净化装置出现超温现象。该装置需设置急冷应急系统，设置急水箱，当发生断电时，其可利用重力作用，将应急水箱内的工艺水喷入急冷塔，避免出现系统高温。该工序设置有进口温度检测和自动程序控制联锁系统，以保证急冷塔出口温度维持在一个适当的范围内。

2.4 回收处置

急冷塔出口含物料烟气依次经旋风分离器收集、气流分级机分级回收处置。最终回收产品中5 μm以上的颗粒占成品中80%以上。气流分级机出口烟气去往烟气处理工段。

2.5 烟气处理段

烟气处理工段由布袋除尘器和碱洗装置组成。由分级机来的烟气处理后的烟气由布袋除尘器收尘，碱洗塔碱洗后经烟囱实现达标排放。烟气进入烟囱排放前通过CEMS烟气检测系统进行在线监测，操作人员可及时了解烟气中的相关成分含量及排放情况。

3 技术特点

①经处理分级后满足回用粒径要求的物料返回生产系统，粒径不满足要求的催化剂，由催化剂厂家回收利用。采用此种方法可减少约40%的催化剂用量，每年可产生经济效益196万元。②急冷塔水量控制精准，不产生工艺废水。③采用低氮燃烧技术，烟气中氮氧化物能够满足污染物排放标准要求。

4 结论

本文目的在于解决1,4-丁二醇生产装置炔化反应产生的废铜铋催化剂浆液的综合利用和安全处置问题。根据废催化剂的状态、成分特性，采用高温(650～800 ℃)且富氧的条件下，将其中的有机成分转化为二氧化碳和水，使催化剂恢复活性，从而达到废催化剂的综合利用、减少危险废物处置、提高经济效益的目的。本工艺属清洁生产工艺，经济效益、社会效益和环保效益显著。