有色冶炼含砷废渣的脱砷现状及展望

张吉祥，卢文鹏，李瑞冰

（1.沈阳化工大学机械与动力工程学院，辽宁 沈阳 110142；2.云南驰宏锌锗股份有限公司，云南 曲靖 655011）

1 引言

砷是广泛分布于自然界的非金属元素。地球上含砷矿物的种类繁多，主要有雄黄、雌黄、砷石，在铜、铅、锌等有色金属矿和砷铁矿中均含有大量的砷[1］。目前，砷主要作为合金材料应用到铜和铅的合金中以提高合金的加工性能，砷的化合物也常被用于医药、玻璃、颜料等工业。随着对砷的研究不断深入，砷的毒性逐渐引起人们重视，砷在农药和颜料等产品中的使用正在逐步减少。

在日常生活中，人们通过食物、水和空气摄入砷。单质砷是我们身体的必需元素，适量的砷能够增加血液中的含氧量，促进血红蛋白合成，而砷缺乏则会抑制细胞生长。矿物中的砷约70%进入烟气，砷单质在空气中很容易被氧化生成砷的氧化物。铜、铅、锌等重有色金属冶炼的烟尘中含有大量的As2O3和As2O5。在铜、铅、锌等火法冶炼过程中，砷也可以以砷酸、亚砷酸和砷酸盐、亚砷酸盐的形式进入废水中。砷的化合物均具有剧毒性。若长期接触会对肠道、胃、肾脏、肝脏、心血管系统以及神经系统造成危害。因此必须对含砷废渣、废水进行净化和无害化处理。本文综述了目前国内外脱砷的方法、特点和相关技术研究的现状，对含砷废渣无害化处理、资源化应用进行了展望。

2 火法工艺

火法工艺的原理是利用As2O3在高温条件下易于挥发，通过对含砷废渣进行高温焙烧使废渣中的砷以As2O3形式分离出去，从而使砷与其他有价金属分离实现脱砷。

2.1 氧化焙烧脱砷

氧化脱砷又称挥发焙烧法，其原理是利用高温将低价砷（砷硫化物、毒砂等）氧化为As2O3从而脱除砷，适用于含砷量高且所含有价金属不易挥发的烟尘。河南豫光金铅股份有限公司采用熔炼脱砷的方法对烟尘进行脱砷，脱砷率高达90%，但存在烟尘运输难和投放扬尘等问题，同时因熔炼炉需采用密闭形式，导致生产成本高。郑丽等[2］以铜冶炼厂烟囱灰为原料，研究了粒度、温度和双氧水氧化等对脱砷效果的影响，分别探究了直接焙烧和双氧水氧化后焙烧两种脱砷方法。直接焙烧未筛选的烟渣在温度700℃、焙烧时间2h的条件下，脱砷率最高达82.75%，用双氧水在固液比1∶2时进行氧化后再焙烧，As的脱除率高达96%。付一鸣等[3］以含砷量为7.66%铜冶炼烟灰为原料，分别探究了焙烧温度、空气流量和焙烧时间对脱砷率的影响，在温度600℃、空气流量0.16m3/h、时间1h的条件下，脱砷率达到了91.53%。章孟杰[4］用高砷硫铁矿为原料（含砷量为3.6%），利用两段氧化焙烧技术脱砷，脱砷率达到95%，然后经喷雾塔、布袋除尘回收炉气中的As2O3，纯度可达98.9%。

2.2 还原焙烧脱砷

还原脱砷是将高价砷（例如：砷化铜、砷酸铜和砷化铁等）在还原气氛下焙烧，将含砷烟尘中的高价砷还原成As2O3来实现脱砷。各种砷酸盐的反应如式（1）：

Me为金属元素，x为金属的化合价。

梁勇等[5］研究发现闪速炉电收尘烟灰中的砷主要是以砷酸盐的形式存在，氧化焙烧的方法不能使烟灰中的砷酸盐分解，在焙烧过程中只有部分砷化物被氧化成As2O3挥发出去，脱砷率低于40%。加入适量焦炭后将砷酸盐还原成易挥发的As2O3，脱砷率达到了80%。万新宇等[6］在N2和CO混合气体的氛围下将铜渣中的砷酸盐还原焙烧，使铜渣中的砷以气态化合物的形式挥发，脱砷率达到70.17%。彭建容等[7］在温度650～700℃、CO2含量17%～18%的弱还原气氛下焙烧高砷硫化金精矿40min，脱砷率达到了95%。

2.3 真空焙烧脱砷

真空焙烧脱砷法是在真空条件下通过加热，使含砷废料中饱和蒸气压较高的单质砷和As2O3优先挥发，进而去除废渣或合金中的砷。真空蒸馏能够将蒸发温度降低，使气化过程加快，具有工艺简单、能大幅度提高回收率等优点。李伟等[8］以锡烟尘为原料，在蒸发温度673K、蒸发时间30min、40Pa的条件下脱砷，脱除率达到92.7%。朱云[9］利用真空焙烧的方法对含砷钼镍矿进行试验，在200～5000Pa范围内获得了碳热还原-硫化焙烧脱除砷的新工艺，在反应温度600℃、保温2h条件下，焙烧渣中残留的砷含量＜0.1%，总砷去除率＞95%。

2.4 水蒸气焙烧脱砷

水蒸气焙烧脱砷是在水蒸气弱氧化条件下进行高温脱砷的一种方法。水蒸气焙烧脱砷法无需添加试剂，无二次污染，但脱砷率较低，焙烧后的废渣仍含有部分As[10］。梁铎强等[11］采用水蒸气焙烧处理富含砷的黄铜精矿，考察焙烧温度、焙烧时间、物料粒度、水蒸气流量和气氛对脱砷的影响，在反应温度823K、焙烧时间40min、气体流量31L/min的条件下，砷的挥发率达到94.5%。吴俊升等[12］采用水蒸气焙烧法脱除高砷铅阳极泥中的砷，考察反应气氛、焙烧温度、焙烧时间等影响因素，在温度600℃、时间2.5h、料管转速0.3r/min的条件下，水蒸气焙烧脱砷效果明显优于空气气氛，脱砷率由30%提高到87%。

火法脱砷的优势在于工艺成熟、适用范围广、工艺流程简单，同时火法脱砷也存在脱砷率低、能耗高、工作环境恶劣、中间产物多等问题。在焙烧过程中挥发的As2O3气体以及产生的难溶金属砷化物若处理不善都会对环境造成污染，限制了火法脱砷在工业上的大规模应用。还原焙烧法可以通过还原物质预先将As(V)还原为As(III)，然后通过焙烧使砷以As2O3的形式挥发出去，提高了脱砷的效果，但还原气氛不宜过强，同时还易产生烧结等问题。真空蒸馏法试剂消耗量小、脱砷率高、对环境污染小，但对设备要求高，不能实现大规模的连续自动化生产。

3 湿法工艺

湿法工艺的原理是把砷元素以砷酸盐、亚砷酸盐和硫代亚砷酸盐等形式浸出。根据使用浸出液的不同，可分为酸性浸出和碱性浸出。

3.1 水浸法

水浸法脱砷是利用As2O3可以溶于纯水的性质实现脱砷。水浸法的浸取温度范围为70～100℃。水在沸腾时会产生大量的水蒸气，而具有毒性的As2O3会和水蒸气一起挥发出来，因此在使用水浸法脱砷时应控制温度，以避免水沸腾使As2O3挥发带来安全隐患。徐静[13］采用水浸法在浸出温度75℃、时间60min、固液比1∶12的实验条件下对含砷量25.26%的白砷烟尘浸出，砷的浸出率达到85%。戴学瑜[14］用沸水浸出含砷58%～65%的锡冶炼高砷烟灰，然后再经脱色、浓缩结晶、旋流除砂器过滤，最终得到As2O3含量99.8%的产品。

3.2 酸性浸出法

酸性浸出脱砷的核心是利用氧化砷和砷酸盐易溶于无机酸的特点，使含砷废渣中的As反应生成砷酸盐和亚砷酸盐进入溶液中以达到脱砷的目的[15］。常用无机酸主要包括H2SO4、HCl、HNO3和H2SiF6等[16］。方雄等[17］采用氧化酸浸对高砷废渣进行处理，研究反应时间、温度、H2SO4浓度及液固比对除砷的影响，在H2SO4浓度1mol/L、液固比4∶1、温度40℃的条件下反应4h后，脱砷率高达97%。马淼等[18］在H2SO4浓度4mol/L、5%的过氧化氢、浸出温度30℃、浸出时间180min、液固比7∶1的条件下，脱砷率可达97%以上。汤海波等[19］在浸出温度80℃、浸出时间105min、液固比10∶1、双氧水添加量1.75mL/g-烟灰、搅拌速率705r/min的条件下，用稀H2SO4溶液(pH=2)对高砷烟灰进行酸性浸出，砷的浸出率为85.42%。

3.3 碱性浸出法

碱性浸出脱砷是将含砷废渣用碱性浸出剂进行浸出，利用砷能以砷酸盐的形式进入溶液而大多数重金属难溶于碱的特点达到选择性脱砷的目的[20］。常用的碱性浸出剂有氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液等。郑雅杰等[21］在n(NaOH)∶n( As2S3)为7.2∶1、固液比为1∶6、浸出温度90℃、时间120min、转速300r/min的条件下，用NaOH溶液浸取As2S3渣，砷的浸取率达到95.90%，然后将所得的碱浸液用空气氧化脱硫，最后用SO2气体还原溶液中的As(V)，得到As2O3含量95.21%的白砷产品。工艺流程图如图1。

图1 硫化砷渣制备As2O3的工艺流程

Zhang等[22］研究了碱性溶液中富含铅、锑、锌的高砷粉尘中砷的选择性脱除。结果表明，添加单质硫能有效抑制高砷粉尘中铅、锑、锌的浸出。原料中的Sb2O3、As2O3、碱性砷酸铅和砷酸锌转化为水、锑酸钠、硫化铅和硫化锌，砷以AsO33-或AsO43-的形式存在于浸出液中，在优化条件下，砷的去除率为96%。Tian等[23］研究提出磷酸镁铵的复合盐沉淀法，解决了砷与碱难分离的问题，利用NaOH-Na2S混合溶剂对铜冶炼烟尘中的砷进行选择性浸出，砷浸出率80%以上，对碱浸得到的含砷强碱性砷滤液，通过投加镁盐和铵盐实现了对砷的选择性去除，砷的去除率到96.38%。

3.4 电化学法

电化学方法有电凝法、电渗析法、电化学氧化法。电凝法是利用电化学过程中阳极溶解的金属离子与溶液中砷酸根结合生成的砷酸盐絮凝产生沉淀，这种方法除砷效率可以达到97%以上[24-25］。电渗析是利用离子交换膜的选择透过性将溶液中砷离子团除去的方法。杜唯豪[26］的研究中，砷的分离率达到50.12%。电化学氧化法是水在电场作用下产生强氧化性的超氧自由基(·O2）、羟基自由基(·OH)等活性基团，这些活性基团使溶液中的低价砷离子基团被氧化为高价砷离子基团，进而与溶液中金属离子生成稳定的砷酸盐沉淀，除砷率可以达到96%[27-28］。另一种电化学方法是利用浓差极化的方法改变离子的析出电位来电解处理铜电解含砷废液，分离溶液中的铜以及砷、锑、铋等杂质[29］。电化学方法具有操作简单、反应速度快、药剂用量少、无二次污染等特点。

3.5 化学沉淀法

化学沉淀法是利用脱砷剂与溶液中砷离子反应生成沉淀或是加入吸附剂吸附捕捉废水中的砷，主要可分为硫化沉淀法、钙盐沉淀法和铁盐沉淀法等[30］。硫化沉淀法[31］是向含砷废水中加入硫化物生成硫化砷沉淀，该方法脱砷率高、稳定性强，在有色冶炼企业得到广泛应用。如云南某铜冶炼企业采用这种方法处理铜冶炼污酸水，年产生硫化砷渣约5000t。这种方法存在的问题是工艺过程中存在硫化氢，硫化氢有毒性，且需要加压操作，对生产操作条件要求较高[32］。钙盐沉淀法是利用石灰、氯化钙和碳酸钙等与废水中的As生成砷酸钙沉淀[33］。钙盐沉淀法具有反应简单及生产成本低的优点，但与硫化沉淀法相比其除砷效率低、生成渣量大，生成的沉淀渣易反溶，稳定性差，且生成的砷酸钙易与空气中的CO2反应生成CaCO3，不能直接堆存。铁盐沉淀法是将含铁离子的药剂投入到含砷废水中，使As与铁离子反应生成砷酸铁等沉淀脱除废液中的砷[34-35］。铁盐沉淀稳定性好、操作简易、实用性强，是目前应用最广泛的脱砷方法之一。

Li等[36］提出了利用钢渣和高锰酸盐协同处理铜冶炼厂高砷废水的工艺方案。炼钢渣溶解在废水中，释放Fe、Ca、Si离子，As(III)和Fe(II)通过高锰酸盐原位氧化为As(V)和Fe(III)，生成无定形的FeAsO4沉淀和吸附As的Fe(OH)3絮凝体。溶解和氧化反应是由还原生成的H+和MnO2相互改善、循环驱动，保证了As的连续沉淀和吸附。砷的去除率为91.37%。

3.6 离子交换法

离子交换法是利用阴离子交换树脂的选择性，将废水中的砷酸根阴离子置换出来实现脱砷的方法。离子交换法具有操作简单、除砷效率高、无二次污染、运行稳定可靠和产物易分离的优点，但也具有易受外界因素干扰、投资高的缺点。污水中As(III)大多以分子的形态存在，As(V)多以阴离子形式存在，因此需要先将溶液中的As(Ⅲ)预先氧化为As(V)。张玉聪等[37］以As(III)氧化菌(AsOB)对含砷废水进行预氧化，将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)，然后联合离子交换纤维(FFA-1)技术脱除水中的As(Ⅴ)。砷的去除率可达99%。

3.7 溶剂萃取法

萃取法脱砷是利用砷与其他物质在萃取剂中溶解度的不同，将砷与其他物质分离的过程。溶剂萃取法主要用于处理酸性体系下的含砷废水，其具有节能、绿色、工艺简单、萃取反应速度快、易于实现自动化和资源化的优势，但也存在固液分离要求高的问题。常用的萃取剂有TBP(磷酸三丁酯)、醇类(2-乙基乙醇)和TOPO(三辛基膦氧化物)。黄林青[38］以4%H2O2+饱和Na2CO3对含砷烟尘碱浸液反萃取，在25℃、相比1∶1、油水接触时间7min的实验条件下实现有机相中砷的反萃率99%，实现了砷的有效分离与富集。廖家隆[39］对有机相〔N263+P204(P507)+仲辛醇+硫化煤油〕改进萃取电解液中的As。在0.3mol/L N263+ 1.5 mol/L P204(P507)+8%仲辛醇+硫化煤油、有机相和水相反应相比O/A为2∶1、温度40℃、时间12min的条件下，电解液中的As浓度由0.1 mol/L降为0.022 mol/L，As的单级萃取率大于78%，经三级逆流串级萃取后砷的萃取率达到96%以上。

湿法工艺相较于火法工艺具有节能环保、处理量大、无二次粉尘污染等优点，但湿法工艺流程复杂、对设备要求高。酸性和碱性浸出脱砷需要消耗大量试剂，在生产过程中极易产生AsH3或H2S气体，同时会产生大量废酸和废碱液体。与酸浸法和碱浸法相比，水浸法具有试剂来源广、无二次产物的优点，但由于As2O3在冷水中的溶解度低导致所需温度高，同时脱砷率较低。

4 联合法工艺

火法湿法联合工艺，就是先用火法工艺处理含砷废渣，在达到理想的反应效果后加入一定量浸出液，把砷氧化物转变成砷盐，然后利用湿法回收砷。

张晓峰等[40］先将含砷量为22%的难溶性白烟灰在500℃以上的温度下焙烧1h，然后用1mol/L的稀硫酸以固液比1∶4直接对白烟灰进行浸出，回收了白烟灰中95%以上的As2O3。李阔[41］在温度400℃、时间s2h的条件下焙烧高铋铅阳极泥后，用Na2CO3、NaNO2和120g/L浓度的NaOH溶液在固液比1∶5、碱浸温度80℃、碱浸时间60min的工艺条件下浸出焙烧后的阳极泥，砷的浸出率达到95%以上。

火法与湿法联合脱砷兼具两者的优势，减少了纯火法脱砷中砷粉尘扩散的问题，同时也减少了总体试剂消耗量，具有脱砷率高、易于实现工业化[42］等优点，但也未消除两者的缺陷，在焙烧过程中仍有少量As2O3气体挥发造成环境污染问题，同时也存在产品不纯、成本过高等问题。

5 微生物氧化预处理脱砷

微生物氧化预处理脱砷是生物氧化反应、原电池反应和化学氧化反应的多反应过程[43］。张珑[44］利用中等嗜热菌浸出锌冶炼废渣中有价金属，在初始pH=0.5、浸出过程控制体系pH=1.0、废渣浓度0.5%、接种量10%、酵母膏浓度0.5%的条件下，As的浸出率为94%～97%。

随着科技的发展和人们生态环保意识的不断提高，生物氧化预处理技术因其工艺过程简单、成本低、经济效益高等优点而逐渐引起人们的关注，是一种值得探索的冶金新方法。

6 砷渣固化处理

固化工艺曾被认定为是处理固体废物的最有效方式[45］，其核心是利用固化材料(水泥、沥青、黄砂和粉煤灰)将有毒废渣包裹起来使其达到稳定状态。其中水泥固化法因材料价格低廉、工艺简单、效果好而成为最佳固化方案[46］。

李柏林等[47］以水泥、粉煤灰、矿渣、黄砂为固体材料对砷渣进行了固化研究，采用正交实验确定了最佳配料体系，经过14d自然养护，砷渣固化体抗压强度为14.20MPa，砷的浸出浓度为0.07mg/L。

7 结论与展望

由于含砷废料来源不同，成分复杂，很难实现用一种固定的方法来处理所有的含砷废料。不同含砷废料的处理需要选择不一样的脱砷方法，从现有的脱砷技术来看，目前工业上应用的一些脱砷工艺依然存在较多的缺点。

砷的氧化物是一种低沸点的化合物，通过焙烧方法可以直接制取粗白砷产品。由于As2O3具有商业价值，因此通过火法工艺可实现As的资源化，但成本较高。从安全环保方面考虑，火法脱砷应在开发新的设备、降低反应所需温度、降低能源消耗、减少和避免As2O3的泄漏、消除安全隐患以及改善操作人员工作条件等方面开展进一步研究。

通过酸浸、碱浸等湿法处理工艺可将砷从含砷物料中脱除，再通过氧化还原反应制成As单质、As2O3或砷酸盐等不同产品，但工艺流程较复杂，需消耗大量试剂。湿法脱砷研究应该在达到反应条件温和、工艺流程更加简易、废液量少且易处置、浸出剂能够循环使用等方面进行。

生物氧化预处理脱砷，应在优化现有方法的基础上开发和寻找更为适用的菌种，同时将微生物氧化预处理脱砷的经验运用到处理其他有色金属领域。

固化稳定化技术是对湿法处理产生的废渣的再处理，因为湿法处理得到砷酸盐不稳定，遇酸容易溶解，不能直接填埋。固化处理虽然能够减少砷对环境的危害，但不能实现砷资源的回收利用且处理成本高，易产生二次污染。

开发含砷废料短流程、无害化、资源化且能够有效回收其他有价金属的新方法、新工艺，建设系统全面的砷废料市场运行体系是我们应该钻研的课题。