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气相色谱-质谱法测定灵芝9种农药残留含量

2022-08-18冯凯段苏然商春锋济宁市食品药品检验检测中心

食品界 2022年8期
关键词:马拉硫磷氯氟氰乐果

文 冯凯 段苏然 商春锋 济宁市食品药品检验检测中心

灵芝是多孔菌科真菌赤芝(Leyss.ex Fr.)Karst.或紫芝Zhao,Xu et Zhang 的干燥子实体。灵芝具有多种药理作用,使用广泛,可以抑制肿瘤生长,改善机体代谢。目前,农药滥用情况严重,造成农药高残留现象突出,已影响到食品安全。灵芝对人体健康有益,农药残留成为安全食用的隐患,对灵芝中农药残留的情况进行监测是有必要的。

现在,农药残留的检测方法主要有离子色谱法(IC)、气相色谱法(GC)、高效液相色谱法(HPLC)、气相色谱-质谱法(GCMS)、高效液相色谱-串联质谱法(HPLC-MS/MS)及气相色谱-三重四极杆质谱法(GC-MS/MS)等。气相色谱-质谱法对特征离子进行定性、定量分析,准确性高,基质效应影响小,灵敏度和选择性较高。本研究采用气相色谱-质谱法对灵芝中的农药残留进行含量测定,为真菌类食品中农药残留分析提供参考。

1. 实验内容

1.1 仪器设备

8890B-7000D型气相色谱/串联四级杆质谱联用仪(安捷伦科技有限公司);HP-5MS UI色谱柱(30m×0.250mm,0.25μm,Agilent Technologies, Inc.);MS7-H550-pro型数控旋转混匀仪(大龙兴创实验仪器(北京)股份公司);XSE104型电子分析天平(梅特勒-托利多国际贸易(中国)有限公司);SB-1500DT超声波清洗机(宁波新芝生物科技股份有限公司);TGL-16M高速冷冻离心机(湖南湘仪实验室仪器开发有限公司)。

1.2 标准品、试剂与材料

敌敌畏、乐果、马拉硫磷、毒死蜱、对硫磷、水胺硫磷、甲基异柳磷、高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯溶液标准样品(农业部环境保护科研监测所);乙腈、正己烷(色谱纯,fisher chemical);萃取盐包(WondaPak QuEChERS);固相萃取柱(SinCHERS);微孔滤膜(0.22μm,天津市津腾实验设备有限公司)。

1.3 样品

市售灵芝。

1.4 实验方法

1.4.1 标准溶液的制备

精密量取敌敌畏、乐果、马拉硫磷、毒死蜱、对硫磷、水胺硫磷、甲基异柳磷、高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯标准溶液适量,用正己烷制成含有敌敌畏、乐果、马拉硫磷、毒死蜱、对硫磷、水胺硫磷、甲基异柳磷、高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯浓度为0.005、0.01、0.05、0.1、0.5μg/mL的不同浓度水平的混合标准溶液。

1.4.2 样品的制备

取样品适量,粉碎,精密称定1g,置50mL离心管内,加20mL乙腈,混匀,旋转混匀3分钟,加入盐包,旋转混匀5分钟,超声提取20分钟,4200r/min离心10分钟,插入固相萃取柱,按压净化,精密量取3mL,氮吹吹干,用1.5mL正己烷稀释,经0.22μm滤膜过滤,用于测定。

1.4.3 仪器条件

色谱条件:柱温:40℃保持1分钟,再以40℃/min升温至120℃,再以5℃/min升温至240℃,再以12℃/min升温至300℃,保持6分钟;载气:氦气(纯度≥99.999%),流速1mL/min;进样口温度:280℃;进样量:1μL;进样方式:不分流进样。

质谱条件:电子轰击源70eV;离子源温度:280℃;传输线温度:280℃;溶剂延迟:3分钟;多反应监测模式:选择定量离子和定性离子。

1.4.4 样品的测定

操作仪器前,通过调谐,使仪器的指标达到测定要求。精密量取1μL标准溶液及样品溶液,注入气相色谱-质谱联用仪,根据标准曲线得到样品溶液中敌敌畏、乐果、马拉硫磷、毒死蜱、对硫磷、水胺硫磷、甲基异柳磷、高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯的质量浓度。

2. 结果

2.1 精密度实验

精密量取浓度为0.1μg/mL的混合标准溶液1μL,注入气相色谱/串联四级杆质谱联用仪,连续进样6次,测定峰面积。结果显示,敌敌畏、乐果、马拉硫磷、毒死蜱、对硫磷、水胺硫磷、甲基异柳磷、高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯的RSD均小于5%,表明仪器精密度良好。

2.2 回收率实验

在样品11中加入高、中、低3种浓度水平标准溶液,每种浓度制备3份样品溶液测定,敌敌畏、乐果、马拉硫磷、毒死蜱、对硫磷、水胺硫磷、甲基异柳磷、高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯回收率范围分别为96.1%-103.3%、97.6%-101.3%、94.0%-100.9%、96.2%-103.9%、94.5%-101.3%、97.4%-103.3%、95.0%-101.3%、96.3%-100.0%、95.9%-100.9%,可以满足实验条件。

2.3 重复性实验

精密称取6份样品11,按1.4.2样品的制备项下方法处理样品,精密量取1μL注入气相色谱/串联四级杆质谱联用仪,测定峰面积,得到敌敌畏、乐果、马拉硫磷、毒死蜱、对硫磷、水胺硫磷、甲基异柳磷、高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯的RSD均不大于5%,说明重复性良好。

2.4 线性和范围

精密量取1μL混合标准溶液注入气相色谱/串联四级杆质谱联用仪,测定待测成分的信号响应值,以待测成分的浓度为横坐标,待测成分的响应信号值为纵坐标,绘制标准曲线。从结果可以看出,敌敌畏、乐果、马拉硫磷、毒死蜱、对硫磷、水胺硫磷、甲基异柳磷、高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯在0.005-0.5μg/mL的范围内,相关系数不低于0.997,具有良好的线性关系。

2.5 检出限和定量限实验

方法检出限(MDL)和定量限(MQL)分别以3倍和10倍的信噪比计算出结果,敌敌畏的检出限为:0.0319mg/kg,定量限为:0.106mg/kg;乐果的检出限为:0.265mg/kg,定量限为:0.0882mg/kg;马拉硫磷的检出限为:0.0178mg/kg,定量限为:0.164mg/kg;毒死蜱的检出限为:0.110mg/kg,定量限为:0.298mg/kg;对硫磷的检出限为:0.0130mg/kg,定量限为:0.114mg/kg;水胺硫磷的检出限为:0.107mg/kg,定量限为:0.357mg/kg;甲基异柳磷的检出限为:0.00298mg/kg,定量限为:0.0158mg/kg;高效氯氟氰菊酯的检出限为:0.0269mg/kg,定量限为:0.0898mg/kg;氯氰菊酯的检出限为:0.229mg/kg,定量限为:0.763mg/kg。方法的检出限和定量限较低,可以达到分析条件,表明检测灵敏度较高。

2.6 样品分析结果

将2份试样溶液分别注入电感耦合等离子体质谱仪中,测定待测元素的信号响应值,根据标准曲线得到消解液中待测元素的浓度,计算出含量。结果见表1。

表1 灵芝中9种农药残留的结果

结论

GB 2763-2019《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》规定,真菌类食品中不得使用。根据测定结果,敌敌畏、乐果、毒死蜱、水胺硫磷、高效氯氟氰菊酯有检出,其他未检出。因此,需加强监管灵芝中的农药残留。

运用气相色谱质谱法测定灵芝中的农药残留,前处理简单,准确度高,可采用外标法定量,所需样品、试剂较少。通过对精密度实验、回收率实验、重复性实验、线性、方法检出限和定量限的测定。结果表明,气相色谱质谱法测定灵芝中的农药残留是一种较为有效的方法,为真菌类食品中农药残留的测定提供技术支持。

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