绿泥石新型抑制剂PSSNa在钛铁矿浮选中的作用机理研究*

杨 慧 王 振 Safarov S 邹 旦 许 颖

（1.西南科技大学环境与资源学院；2.固体废物处理与资源化教育部重点实验室；3.塔吉克斯坦科学院化学研究所）

在选矿工业中，有机聚合物在矿石浮选作业段 起着分散剂、捕收剂、絮凝剂或抑制剂的作用［1］，它们常被用于氧化物、硅酸盐、铁矿石、磷酸盐矿物和煤的选择性浮选流程中［2］。近年来，国内关于浮选聚合物抑制剂及其应用的大多数研究工作主要是针对氧化物和硅酸盐矿物的浮选。韩海生等［3］采用Al-Na2SiO3聚合物作为浮选白钨矿时方解石的选择性抑制剂，效果优于传统的Na2SiO3，这主要是由于该聚合物在方解石表面的选择性化学吸附；李明阳等［4］利用壳聚糖选择性抑制绿泥石，实现了镜铁矿与绿泥石的高效分离。

四川西部钛铁矿资源丰富，是我国重要的战略资源［5］，浮选法是从主要脉石矿物钛辉石、绿泥石等脉石矿物中分离钛铁矿的有效方法［6］。但脂肪酸捕收剂体系中，这些脉石矿物，尤其是具有一定天然疏水性的绿泥石矿物，容易混入精矿，难以实现钛铁矿的高效富集［7］。因此，在钛铁矿浮选过程中，抑制剂的开发使用尤为关键。硅酸钠、草酸等均用于钛铁矿浮选过程中作为抑制剂，但存在矿浆酸化、精矿过滤困难等不利因素［8-9］。

有机磺酸盐，如十二烷基苯磺酸钠具有亲矿基团-SO3-和疏水烃链，常用作氧化矿捕收剂［10］。 该研究水溶性聚苯乙烯磺酸钠被用作抑制剂，在钛铁矿、绿泥石体系中选择性抑制绿泥石，并采用多种方法研究了聚苯乙烯磺酸钠在绿泥石表面的吸附、抑制机理。

1 试样、药剂与研究方法

1.1 试样与药剂

高纯钛铁矿和绿泥石矿物购自广州市花都区花东叶氏石头标本商行，选取块度较大的矿物进行磨片抛光，用于接触角测定。细粒纯矿物用陶瓷罐装载刚玉球干磨。钛铁矿、绿泥石纯矿物经筛分分离出38～74 um 和-38 um 粒级，前者用于浮选和吸附量测定，后者在进一步磨细后用于红外光谱测定。

盐酸、氢氧化钠、油酸钠（NaOL）、聚苯乙烯磺酸钠（PSSNa）都是分析试剂级；盐酸和氢氧化钠用于pH值控制，油酸作为捕收剂，聚苯乙烯磺酸钠用作绿泥石矿物抑制剂。试验采用的蒸馏水的电阻率为18.2MΩ·cm。

1.2 研究方法

1.2.1 矿物微浮选试验

单矿物浮选试验采用XFG 挂槽浮选机，主轴转速为1 920 r/min。每次称取2.0 g 单矿物放入60 mL浮选槽中，加适量蒸馏水，调浆2 min；调节pH值至所需值后继续搅拌2 min；继而加入抑制剂、捕收剂油酸钠，各搅拌3 min；最后进行5 min 浮选收集泡沫。泡沫产品和槽内产品分别烘干、称重，并计算回收率。

1.2.2 接触角测量

将大块的钛铁矿、绿泥石单矿物切割成小块，再用砂纸打磨光滑。每次测试前先用金相砂纸打磨表面，再用超声波清洗除去可能存在的表面污染。将制备好的矿物块放入烧杯中，添加所需浓度的药剂，并缓慢搅拌调浆5 min 使药剂发生作用，将作用后的矿块取出，自然晾干后放到JGW型接触角测定仪的测量平台上，采用液滴法测量接触角［11］。

1.2.3 红外光谱与吸附量检测

FT-IR 光谱是通过Perkin Elmer instruments limited（USA）仪器测量的。-38 um 粒级矿物在玛瑙研钵中研磨至-5 um，取1 g 放入烧杯中，添加所需浓度的药剂，在磁力搅拌的条件下处理15 min。随后，过滤样品并用相同pH 值的蒸馏水洗涤固体样品3 次。将洗过的样品在35 ℃下烘干，进行FT-IR分析。

利用紫外（UV-3100）光谱仪测量油酸钠在233 nm 具有最大吸收峰，与任瑞晨等人测得的225 nm 处的最大吸收峰接近［12］。首先作出其在特定pH 值下的浓度—吸光度标准曲线。将2.0 g 样品与60 mL 蒸馏水混合后，调整pH 值，加入所需试剂搅拌10 min，然后使用高速冷冻离心机以4 000 r/min 离心15 min。然后用紫外光谱仪对照标准曲线获得上清液中试剂的残留浓度。根据试剂初始浓度和残留浓度的差异，计算试剂吸附在矿物上的量。

1.2.4 分子动力学模拟

为了更进一步从分子水平理解聚苯乙烯磺酸钠对绿泥石矿物的抑制作用机制，对钛铁矿、绿泥石的晶胞、晶面进行量子化学优化计算，建立并优化药剂分子，对药剂与晶面间的作用进行分子动力学模拟。用DMol3 模块对抑制剂聚苯乙烯磺酸钠单体结构优化和性质计算，用Discover 模块的Compass 力场对药剂晶面间作用进行分子动力学模拟，获得作用终态和作用能［13］。

2 试验结果与讨论

2.1 矿物的可浮性

矿浆溶液酸碱性和抑制剂、捕收剂的使用对矿物的浮选行为有很大影响，因此研究了不同矿浆pH值下抑制剂聚苯乙烯磺酸钠对捕收剂油酸钠浮选性能的影响，结果见图1。

由图1 可见，油酸钠对钛铁矿的浮选能力在pH值6～8 时，具有较大值（65%），pH 值过低和过高均会导致钛铁矿浮选回收率的下降，这可能与酸性条件下油酸根离子数量较少，高碱性条件下矿物表面亲水性氢氧化物的生成有关［14］。在pH 值＜10 时，绿泥石的浮选回收率比钛铁矿低10～15个百分点。在不添加抑制剂时，虽然2种矿物的浮选回收率有一定差异，但仍不足以高效地分离。当0.5 mg/L 的聚苯乙烯磺酸钠在捕收剂油酸钠之前添加时，钛铁矿的浮选回收率略有3～5 个百分点的下降，而绿泥石在pH值＞6时，浮选回收率下降达30个百分点。虽然聚苯乙烯磺酸钠对油酸钠浮选2 种矿物均表现出了一定的抑制性，但仍能看出其对油酸钠体系中钛铁矿和绿泥石浮选抑制的良好选择性。

为考察抑制剂用量对2种矿物浮选行为的影响，固定pH值为8进行微浮选试验，结果见图2。

由图2可见，随着抑制剂聚苯乙烯磺酸钠用量的增加，油酸钠捕收剂溶液中2种矿物的回收率均有下降趋势；当抑制剂用量达1.5 mg/L 时，钛铁矿的浮选回收率相比较不加抑制剂条件下最大降低了约10个百分点；当抑制剂用量为0.8 mg/L 时，绿泥石的浮选回收率下降到了10% 以下，相比不添加抑制剂时降低了40个百分点以上；2种矿物回收率之间的差异则超过了50 个百分点，为它们的浮选分离创造了十分有利的条件。

2.2 药剂对矿物表面接触角的影响

抑制剂聚苯乙烯磺酸钠扩大了钛铁矿和绿泥石在油酸钠捕收剂溶液中的回收率差异。一般来说，影响矿物颗粒可浮性的因素有颗粒大小、颗粒表面的亲疏水性等［15］。该研究主要考察了不同条件下抑制剂聚苯乙烯磺酸钠用量对2 种矿物表面接触角的影响，从矿物表面亲疏水性变化的差异解释聚苯乙烯磺酸钠选择性抑制绿泥石的机制。

纯净的绿泥石和钛铁矿薄片表面的接触角分别为57.9°和38.4°，与文献［16-17］报道接近，表明绿泥石矿物具有一定的天然疏水性，且其天然疏水性优于钛铁矿。与1×10-4mol/L油酸钠作用后，绿泥石和钛铁矿表面的接触角均有增加，其中钛铁矿表面的接触角为78.3°，而绿泥石表面的接触角为67.5°，这与无抑制剂时油酸钠体系中钛铁矿的回收率略优于绿泥石的浮选结果一致（图1）。当2种矿物表面只用聚苯乙烯磺酸钠处理时，绿泥石接触角随聚苯乙烯磺酸钠用量增加下降较快，当其用量超过0.3 mg/L时，就可使绿泥石表面的接触角小于钛铁矿。而当钛铁矿表面使用不同浓度的聚苯乙烯磺酸钠处理后再与油酸钠作用，其表面接触角相比单独使用抑制剂处理时大幅提升，表明油酸钠提高其表面疏水性能力仍较强；同等条件下，绿泥石表面的接触角却提升幅度不大，表明抑制剂使得油酸钠提高其表面疏水性能力减弱。当抑制剂聚苯乙烯磺酸钠用量为0.8 mg/L 时，1×10-4mol/L 油酸钠使得钛铁矿和绿泥石表面的接触角分别为69.6°和16.9°，这种疏水性的差异是浮选回收率差异的原因。聚苯乙烯磺酸钠和油酸钠对钛铁矿和绿泥石表面接触角的影响见图3。

2.3 药剂在矿物表面的吸附

从浮选和接触角测定的结果来看，聚苯乙烯磺酸钠抑制剂的添加扩大了油酸钠捕收剂体系中钛铁矿和绿泥石之间的表面疏水性差异，从而使得它们的浮选回收率差异增大，为后续的浮选分离创造了条件。因此，通过对比钛铁矿、绿泥石与聚苯乙烯磺酸钠作用前后的红外光谱图，揭示其吸附机理，结果见图4。

由图4可见，聚苯乙烯磺酸钠羟基特征峰出现在3 425 cm-1波数处，苯环上的亚甲基-CH2-的振动峰出现在2 923 cm-1和2 849 cm-1处，C=C的伸缩振动峰出现在1 636 cm-1处，-SO3H 中的O=S=O 的伸缩振动峰出现在1 190 和1 129 cm-1处；在1 411 cm-1和1 041 cm-1附近的振动峰是其苯环振动［18］。钛铁矿在693 cm-1和538 cm-1处出现了其特征峰。在与聚苯乙烯磺酸钠作用之后，钛铁矿表面峰形变化不大（图4a），仅在1 636 cm-1处和1129 cm-1处出现了微弱的聚苯乙烯磺酸钠分子中的C=C 的伸缩振动峰和O=S=O 基团的伸缩振动峰，表明其在钛铁矿表面的吸附不强。而当绿泥石与聚苯乙烯磺酸钠作用后，其红外光谱在低波数段（＜1 000 cm-1）和高波数段（3 200～3 600 cm-1）出现聚苯乙烯磺酸钠化的现象，表明抑制剂在绿泥石表面的强吸附和大量吸附，作用后的绿泥石表面在2 922 cm-1出现了药剂分子中的亚甲基-CH2-的振动峰。1 434 cm-1处的Mg-OH特征吸收峰在作用后向高波数移动7个单位至1 441cm-1处，1129 cm-1处的O=S=O 的伸缩振动峰也向高波数移动至1 136cm-1处，这表明聚苯乙烯磺酸钠在绿泥石的吸附主要是靠其活性基团磺酸基与绿泥石表面的Mg 离子活性点位进行化学作用而进行的［19］。从红外光谱的分析结果也可以看出，聚苯乙烯磺酸钠在钛铁矿和绿泥石2种矿物表面的选择性吸附现象，可以进一步验证微浮选和接触角试验的结果。

通过吸附量测试的方法进一步研究了抑制剂的吸附对捕收剂油酸钠在2种矿物表面吸附的影响，结果见图5。

由图5 可见，无抑制剂时在1×10-4mol/L 油酸钠溶液中处理后，捕收剂油酸钠在钛铁矿和绿泥石表面的吸附量分别为1.09×10-6mol/g和6.59×10-7mol/g，相差不大；当矿物表面与油酸钠作用前先用0.8 mg/L的聚苯乙烯磺酸钠处理后，相应的数值分别为9.84×10-8mol/g和9.96×10-7mol/g，油酸钠在钛铁矿表面的吸附量达到绿泥石表面的近10 倍，这是前述结果中抑制剂使得油酸钠体系中2种矿物表面疏水性、可浮性差异增加的主要原因。

2.4 聚苯乙烯磺酸钠单体在矿物表面的作用能

通过分子动力学模拟的方法比较聚苯乙烯磺酸钠单体在2种矿物表面的作用能，从微观上给其这种选择性以理论支撑。钛铁矿的低能表面是（104）面［20］，绿泥石的解理面为（001）面［21］，因此研究切割这2 个面用于分子动力学研究。由于聚苯乙烯磺酸钠是一种聚合物，分子量较大，选取其基本单元苯乙烯磺酸钠单体代表抑制剂分子，通过对比不同药剂吸附初态的矿物、药剂系统总能量，最终确定1 个能量最低的初态进行分子动力学模拟。聚苯乙烯磺酸钠单体在钛铁矿和绿泥石表面吸附的系统作用能见表1。

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钛铁矿（104）面与PSSNa 单体的作用能为-19.36 kJ/mol，而绿泥石的相应值高达-76.84 kJ/mol，说明抑制剂与绿泥石的作用更强，这从分子水平解释了该抑制剂在油酸钠体系中对2 种矿物可浮性的影响机制。

从聚苯乙烯磺酸钠单体的结构来看，其具有非极性烃基和单一的亲固基磺基，更像一种异极性捕收剂结构。但是作为一种高分子的聚合物，其分子中有数量较多的极性基团磺基存在，部分磺基以模拟过程所示的作用方式与矿物表面发生吸附，还有部分亲水的磺基没有与矿物表面吸附，而是朝向溶液舒展，导致矿物表面亲水化；同时，高分子抑制剂在绿泥石矿物表面的覆盖，也会从空间上阻止后添加的捕收剂油酸钠的进一步吸附。

3 结 论

（1）油酸钠捕收剂体系中，钛铁矿可浮性略高于绿泥石，但回收率差异不大，给浮选分离提出了挑战；少量聚苯乙烯磺酸钠的添加强烈抑制绿泥石的浮选，对钛铁矿、绿泥石矿物体系展现出了良好的选择性抑制作用。

（2）绿泥石的天然疏水性高于钛铁矿，但油酸钠作用后钛铁矿的疏水性略高于绿泥石，这与浮选现象一致；聚苯乙烯磺酸钠的添加使得绿泥石表面疏水性明显降低，且其添加大幅降低了油酸钠对绿泥石表面的疏水化作用，而对油酸钠疏水化钛铁矿的能力影响不大。

（3）聚苯乙烯磺酸钠通过其磺基与绿泥石表面的Mg 原子发生化学吸附作用，吸附量大；而其与钛铁矿表面作用较弱。绿泥石表面吸附的聚苯乙烯磺酸钠增大了其表面的亲水性，并阻止了油酸钠的进一步吸附，从而对钛铁矿、绿泥石体系中的绿泥石矿物浮选表现出选择性抑制作用。