介孔二氧化硅制备及其负载催化剂应用的研究进展*

王 海，陈 康，王海洋，蔡 清，卢 勇，侯 侠

(兰州石化职业技术大学应用化学工程学院，甘肃 兰州 730060)

催化剂的活性主要取决于其粒径和分散程度。没有载体的金属催化剂可能会发生聚集，从而导致其形成低表面积。聚集问题可以通过使用沸石、黏土、碳、二氧化硅、氧化铝、气凝胶和水凝胶等载体材料来克服[1-2]。载体材料能够提供良好的分散性、小粒径、高表面积和使用较少量的催化活性组分[3]。二氧化硅基材料由于具有高水热稳定性、可控形态和高表面积，而成为重要的载体材料[4-5]。

美孚科学家在1992年发现了M41S介孔二氧化硅，这是介孔材料研究的重大突破[6-7]，由此介孔材料的制备与应用得到快速发展。介孔材料具有其他多孔材料所不具有的优异特性，如有序的孔道结构、多孔径分布、孔道结构的多样性及孔壁的可调性，其作为催化载体被深入研究了近 30 年[8]。介孔二氧化硅作为催化剂载体，能够增强催化剂的稳定性、反应活性和催化选择性[9]。Tang.等[10]研究发现，采用介孔结构形成的二氧化硅载体负载Ni催化剂进行石油裂解反应时表现出最高的CH4转化率。催化剂载体在此类催化剂的合成中起着至关重要的作用，载体可以减少良好分散所需的金属量，从而提高催化剂的热稳定性。介孔二氧化硅在多相反应中具有多种催化功能和优势，包括CO氧化、CO2加氢和干重整[11-12]。不仅小尺寸的纳米团簇可以容纳在介孔二氧化硅的中尺度通道中，而且由于非结晶二氧化硅骨架，金属离子也可以嵌入到二氧化硅晶格中。值得注意的是，介孔二氧化硅载体的结构稳定性和化学惰性可以在金属物种的演化过程中得到保留。Yating[13]采用 Co 改性的介孔二氧化硅催化剂作为理想模型来探索 Co 催化的 PDH 性能与 Co-载体相互作用之间的相关性。二氧化硅基质中的骨架Co2+离子反映了强烈的相互作用，限制在介孔空间中的小Co簇表现出中等的相互作用，而介孔筛表面上的大Co颗粒具有较弱的相互作用。具有可调孔结构的介孔二氧化硅为植物介导的生物合成过程中金纳米粒子的生长提供了理想的几何限制。将金纳米粒子固定在二氧化硅孔结构上可以促进它们从复杂的水溶液中分离和纯化[14-15]。Daisy Yang[16]通过介孔二氧化硅辅助，使用鳄梨叶提取物合成了新型 Au/SiO2纳米复合粒子(AuNPs@SiO2)。与在没有二氧化硅的情况下制备的金纳米粒子相比，获得平均直径约为 7.7 nm 的金纳米粒子在还原 4-硝基苯酚方面表现出优异的催化性能和可回收性。介孔二氧化硅纳米球可提供丰富而均匀的纳米孔，这是有利于 Fe 前驱体的均匀分散[17]。同时，SiO2的有序孔隙可以显著阻止热解过程中铁物种的自由迁移和铁基纳米粒子的进一步生长，从而促进高活性Fe-Nx位点的形成。此外，介孔二氧化硅有3D短无序(类似虫洞)通道，具有均匀的宽度、粒度和高表面积[18]。Ryoo等人[19]首次引入此种类型的二氧化硅，与有序的MCM-41和SBA-15相比，该材料表现出更高的热稳定性和水热稳定性;与其他具有六方直链的二氧化硅催化剂相比，由于反应物和产物的易于转移，其支化通道结构在吸附和催化应用中表现出显著优势通道[20]。

近年来，针对介孔二氧化硅的形成机理有很多，具有代表性的机理模型有液晶模板机理[21]，协同作用机理[22]和电荷密度匹配机理[23]。为了实现介孔二氧化硅在催化领域更佳应用，科学工作者们致力于优化合成方法。介孔二氧化硅材料的制备方法主要是在Stöber方法[24]的基础上采用溶胶-凝胶技术，即水热法[25]、微波辅助合成法[26]及室温合成法。通过调节介孔二氧化硅形成的因素，如硅源、模板剂、原料配比、晶化的温度及时间，特别是溶液的pH值等，以期获得规整的孔道结构和大孔容、高比表面积、孔间距可调及表面功能化修饰等特性的介孔二氧化硅。

1 制备方法

1.1 水热法

水热法合成介孔二氧化硅，是将硅源和表面活性剂的前驱体溶液密封于高压釜内，利用高压釜中强烈的对流使溶液逐渐形成过饱和，直至结晶析出。该方法可以在很宽的范围内改变二氧化硅的结构参数，水热温度的升高导致比表面单一且减小，并且在恒定孔体积下孔径增加[27]。另外，二氧化硅颗粒机械强度增加发生在处理温度约为 250 ℃[28]。

Wang Wei等[29]将 2.0 g 的聚氧烷基非离子表面活性(P123)溶解在 78.0 g 去离子水、5.0 g 乙醇和 13.5 g 的HCl中，并在 36 ℃ 下恒温搅拌混合均匀，然后向溶液中加入50%的硅酸钠水溶液 6.3 g，进行反应。反应 4.0 h 后，再向溶液中加入50%的硅酸钠溶液 4.2 g。将合成混合物在 36 ℃ 下搅拌 24 h，然后转移到高压釜内，在 140 ℃ 下静置 24 h 进行水热处理(HTT)。通过过滤、洗涤、干燥，并在 550 ℃ 的空气气氛中煅烧 4 h，即可得到产物。考察了100到 160 ℃ 的不同水热温度，颗粒的形态几乎没有变化，包括颗粒尺寸，然而，介孔结构发生显著变化。当水热温度达到 160 ℃ 时，会导致球形二氧化硅颗粒中孔的受损。水热结果还表明一个事实，即可通过简单地改变HTT温度来调整介孔结构而不影响粒子形态。

Li Bin[30]将 2.2 g 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在 66 mL 的H2O中并搅拌 0.5 h。将 0.98 g Ni(NO3)2·6H2O和一定量的Ce(NO3)3·6H2O[n(Ni)/n(Ce)=5∶1、5∶2和5∶3]溶解在 10 mL H2O中并混合CTAB溶液。随后，将 6.25 g 原硅酸四乙酯(TEOS)与 10 mL 含有 1.00 g 尿素的H2O混合并滴加到上述溶液中。整个混合物在室温下搅拌 1 h。然后，将浅绿色溶液转移到三颈烧瓶中，在 100 ℃ 下水热反应 60 h，陈化 12 h。此后，通过离心收集绿色固体，依次用蒸馏水和乙醇洗涤。洗涤后的固体在烘箱中在 100 ℃ 下干燥 12 h 并在 550 ℃ 的空气氛围中以 1 ℃/min 的升温速率煅烧 6 h。最终的镍基催化剂标记为 Ni-Cex-y/SiO2。其中，x-y表示Ni/Ce进料物质的量比(x-y=5∶1、5∶2和5∶3)。动力学研究表明，在镍基多孔二氧化硅催化剂中引入CeO2可以有效降低CH4分解和CO2解离的活化能，从而提高催化活性和抗碳性。

Wang Dandan等[31]将去离子水(25 mL)、乙醇(15 mL)、CTAB(0.08 g)和 PVP(0.40 g)混合并搅拌 2 h。随后将 0.50 g TEOS分散在 4 mL 己烷中，通过超声波处理。在剧烈搅拌下将混合物快速加入由去离子水、乙醇、CTAB和PVP组成的溶液中并使其反应 1 h。然后将 0.5 mL 氢氧化铵添加到上述O/W微乳液中。2 h 后将得到的混合物转移到内衬特氟隆的高压釜中，在 100 ℃、130 ℃、160 ℃、180 ℃ 和 200 ℃ 下在静态下加热 24 h。通过离心收集所制备的白色固体产物，用水和乙醇洗涤数次，并在室温下干燥得到产品。通过水热温度变化在水包油(O/W)微乳体系中成功合成了介孔二氧化硅纳米球。选择性选择水热温度导致合成具有可调节表面形态和尺寸的二氧化硅，并且内部结构可从具有径向定向的中通道的球体调整到中空结构(见图1)。随着热液温度的升高，表面形态从起皱的表面变为光滑的表面。水热处理温度可用于调整二氧化硅内部空隙尺寸及其可及性，孔径主要取决于二氧化硅前驱体和表面活性的比例，这一发现与Li Yingyu的研究结果一致[32]。

a.100 ℃;b.130 ℃;c.160 ℃;e.200 ℃。

Ma Xiaodong等[25]将 2.45 g 聚乙烯二醇溶解在 25 mL 浓度为 0.01 mol/L 的乙酸水溶液中，搅拌直至形成均匀溶液。加入 11 mL 四甲氧基硅烷(TMOS)，并将混合物在 0 ℃ 下进一步搅拌 30 min。然后将溶液转移至体积为 5 mL 的塑料柱状容器中，并在 40 ℃ 下老化 24 h。随后将得到的柱状硅胶完全浸入 20 mL 浓度为 0.01 mol/L 氨水中，并在 120 ℃ 的高压釜内放置 6 h。水热处理后，用去离子水清洗湿凝胶，去除凝胶表面的残留物，然后浸入液体石蜡中，在 80 ℃ 下加热 24 h，以交换存在于凝胶大孔内的乙醇，以此形成分层介孔二氧化硅载体(HPS)。介孔二氧化硅对催化剂影响作用很大，以CuO和CeO2负载的分级多孔二氧化硅仍然保留了中孔和贯穿大孔的结构。采用CuO/CeO2/HPS催化剂，110 ℃ 时CO的转化率为100%，500 ℃ 时0-DCB的转化率为98.8%。

1.2 微波/超声波辅助合成法

微波加热从根本上不同于传统的加热过程。在微波过程中，热量是在材料内部产生，而不是来自外部热源，加热时产生的热梯度更小，而且处理时间更短[33]。在凝胶阶段，微波与极性官能团的相互作用会产生振动，进而增加局部温度。与传统方法相比，这种效应可以更大程度上促进某些反应，提高部分和完全水解分子之间的缩合速率。因此，凝胶聚合物网络可以在更短的时间内形成，具有更高的交联度和更强结构[34]。大多数研究在凝胶化和固化过程后使用微波加热。

Samantha L等[35]使用正硅酸乙酯(TEOS)作为二氧化硅前体，乙醇作为溶剂，去离子水和HCl作为催化剂。首先，室温下在玻璃烧杯中使用磁力搅拌器将TEOS与乙醇混合，滴加所需体积的85%的水，同时通过添加 0.04 mol/L HCl调节HCl/TEOS物质的量比。通过逐滴添加达到所需水的总体积，每种前体混合物制备的总体积为 20 mL ，胶凝过程及老化步骤采用微波处理。结果显示，微波加热增强了该步骤中的交联反应，导致聚合物网络与传统方法不同，这种效应以前在其他种类的材料中没有检测到，这可能是由于二氧化硅中间体中的某些官能团吸收了微波(见图2和图3)。正如zhong等[36]所建议，这可能是微波加热促进SieOH偶极子的相互作用的结果。

图2 具有(→)和不具有(-)微波辅助的二氧化硅假设合成路径

图3 使用微波辅助合成在不同老化时间的协同效应

Artita等[37]在搅拌下将 0.848 g C16TAB溶解在 970 L 2 mol/L NaOH溶液和 12.571 g 去离子水(DW)的混合物中。然后向该溶液中加入 0.466 g 热解法二氧化硅并保持 1 h。在微波辐射(500 W)下将具有Si:0.3C16TAB:0.25NaOH:90H2O组成的所得凝胶 70 ℃ 加热 5 h。过滤所得固体，用DW洗涤以除去 溴离子，并在 105 ℃ 下干燥过夜。通过在空气中以 0.5 ℃/min 的加热速率在 500 ℃ 下煅烧 6 h 去除制成 MCM-41的模板剂。Pd-Pt(1∶1)/MCM-41 与参考材料相比，具有最佳 Pd/Pt 质量比在 H-FAME 的合成中表现出更高的活性和对单 FAME 更好的选择性。微波不仅能降低温度梯度，还可以提供均匀的温度并在微波容器内进行良好的反应，大幅度缩短反应时间，而且制备更高的比表面积和孔体积(见表1)。

表1 介孔二氧化硅载体的特性及制备的催化剂

Zhao Xiaoyong等[26]采用三甲基溴化铵(CTAB)作为模板剂，原硅酸四乙酯(TEOS)作为硅源,将Ni/CeO2-ZrO2形成的核分散到含有一定量的CTAB、去离子水、乙醇和氨水中，然后进行 30 min 的超声波处理。随后，将TEOS轻轻加入所得混合物中并在 50 ℃ 下剧烈搅拌 4 h。通过过滤收集制成核-壳催化剂颗粒，用乙醇洗涤后在 100 ℃ 下干燥，然后在 800 ℃ 下煅烧 5 h 消除模板。制备过程中n(TEOS)∶n(CTAB)∶n(NH3·H2O)∶n(EtOH)∶n(H2O)=1.5∶1.0∶10∶150∶275。合成的介孔二氧化硅包覆Ni/CeO-ZrO2用于乙酸的蒸汽重整，该催化剂在 550 ℃ 低温下显示出较高乙酸转化率(95%的转化率)。Ni/CeO-ZrO2与二氧化硅层之间的相互作用被证明是提高催化活性的关键因素。通过XPS、H2-TPR表征表明这种相互作用促进了蒸汽重整反应，并通过改变0Ni电子结构提高了CO的选择性。

Li Lei等[38]将 0.2 g Ni/ATP样品(在 600 ℃ 下煅烧)首先分散在乙醇(80 mL)和蒸馏水(30 mL)的混合物中，超声 0.5 h 后，加入一定量的聚乙烯基吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵进行搅拌。随后加入25%的氨水溶液 3 mL，99%四聚乙氧基硅烷 0.2 mL 反应 6 h 后，过滤收集产物，用蒸馏水洗涤，并在 60 ℃ 下干燥，然后在 600 ℃ 煅烧 3 h ，即可获得Ni-30/ATP@SiO2催化剂。结果表明，ATP负载的Ni催化剂具有合适的比表面积和孔容及纳米结构。Ni纳米粒子主要位于ATP载体的外表面上。随着Ni负载量从10%增加到50%，氨转化率逐渐增加。天然凹凸棒负载镍催化剂，孔隙率高，成本低，是氨分解不含Cox氢气的有效催化剂。由于介孔二氧化硅的包裹，Ni-30/ATP@SiO2催化剂在高温下表现出抗烧结性和增强的特定活性。

1.3 室温合成法

室温合成法是将硅源和表面活性剂在室温下通过搅拌和参数控制制备介孔二氧化硅。该方法操作简单且不需要昂贵的设备，但是，采用该方法制备介孔二氧化硅需要严格控制参数以避免为凝聚的球形颗粒。

Jose Manuel等[39]将 7.5 g 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入含有 4.3 g 浓度为 2 mol/L 的盐酸和 48 mL 蒸馏水中。所得悬浮液在室温下保持搅拌，然后将其转移到圆底烧瓶中，缓慢升温至40～50 ℃，直至CTAB完全溶液。此时，加入 10 g 硅酸钠溶液快速形成白色沉淀，在剧烈搅拌下将该悬浮液在 50 ℃ 下回流 1 h。室温冷却后，用大量水和乙醇洗涤过滤，并风干形成最终的介孔粉末。该程序以硅酸钠为硅源，产生低成本的纳米颗粒介孔二氧化硅基材料(NBS)。结果证实了一锅制备方案可重现、易于运行、快速且可直接扩展。确认从硅酸钠获得的材料比从TEOS制备的材料显示出更高的热稳定性，这种试剂和方法的多功能性导致NBS材料具有类似的组织结构，使最终固体适应各种潜在的应用，其中包括适应从对低温到高温的操作条件。

Aleksandra等[40]将十六烷基三甲基氯化铵(CTMACl)用作结构导向剂，将氨水溶液引入蒸馏水中， 将所得混合物在室温(RT)下搅拌 30 min，然后滴加用作二氧化硅源的原硅酸四乙酯(TEOS，Sigma-Aldrich)。将得到的n(TEOS)∶n(CTMACl)∶n(NH3·H2O)∶n(H2O)=1∶ 0.16∶ 2.76∶ 140.13的浆料在室温下搅拌 1 h ，然后过滤分离。 得到的固体产物用蒸馏水洗涤 并在 60 ℃ 下干燥过夜。 获得的介孔二氧化硅前体样品为 MCM-41(P)。铁改性二氧化硅在高温 NH3-SCR 过程中表现出非常好的催化性能(在350～475 ℃ 范围内有效操作)，但具体的催化活性取决于二氧化硅样品的形态以及形式和沉积的铁物种的聚集。

2 结语

近年来，介孔二氧化硅材料因其高表面积、大中孔率和优异的机械/热/水热稳定性而在各种应用中引起了广泛关注。其制备方法包括水热法、微波辅助及室温合成。水热的过程是诱导硅源低聚物溶胶完成凝胶和凝固，从而达到改善结构的目的;而微波能够提高分子之间的缩合速率，促使凝胶聚合物网络可以在更短的时间内形成，具有更高的交联度和更强结构;采用室温合成则更多的是为了操作简单且不需要昂贵的设备，以加强合成成本优势，满足工业应用前景。

介孔二氧化硅一般需要添加表面活性剂，在酸性或碱性下，配合一定压力的水热条件合成。酸性条件下，H+离子主要控制催化表面活性剂的水解和硅酸盐的缩合；而碱性体系下，OH-能够同时催化加快表面活性剂的水解和硅酸盐的缩合，从而形成高度缩合的紧密结构。因此，酸性合成有益于得到形貌丰富的介孔二氧化硅，而碱性合成往往得到高度有序和高稳定性的介孔二氧化硅。

介孔二氧化硅尽管具有独特的特性，但未改性的二氧化硅材料被发现不适合作为将碳水化合物转化为 HMF 的催化剂载体，因为它们的天然酸性弱且不足。相信通过不断的技术更迭，获得制备廉价、特殊结构的介孔二氧化硅以获得特定功能的愿景很快就能实现。