抗泥保坍型聚羧酸减水剂的合成与性能研究

胡志豪，杨广，郭炜翔，文轩，汪苏平，汪源，纪宪坤

（1.武汉三源特种建材有限公司，湖北 武汉 430070；2.武汉源锦建材科技有限责任公司，湖北 武汉 430070）

0 引言

2020年第七次人口普查显示，我国城市化率达到63.89%，已经接近发达国家水平。快速建设的城镇已经消耗大量的优质砂石，为了更好地保护环境，国家出台法律法规限制天然砂石开采，因而混凝土生产所需的优质砂石材料越来越少[1-3]。聚羧酸减水剂（PCE）作为第三代混凝土高效减水剂，具有减水率高、环保等特点而广泛应用于预拌混凝土中[4]。然而，由于天然优质的砂石材料逐渐被人工和劣质的砂石料所取代，主要体现在砂石中泥、粉含量突增，MB值超标。劣质砂石材料不仅影响混凝土的拌合性能，还导致坍落度快速损失，甚至直接影响混凝土的后期强度[5-6]，含泥混凝土流动性下降归于2个因素：（1）泥土对PCE的饱和吸附量为水泥的3倍左右，且泥土对PCE的吸附速率更大[7]；（2）泥土吸水膨胀导致整个体系的黏度系数上升。王子明等[8]制备了一种抑制膨润土副作用的外加剂。徐磊等[9]和邢国兵[10]通过改变减水剂的分子构型，提高减水剂的分散能力，起到抗泥作用。Lei和Plank[11]通过改变减水剂的侧链结构，增大侧链的空间位阻，减小黏土的吸附量。

本研究通过引入功能基团，改变减水剂的分子结构，开发一种具有良好泥土适应性和保坍性能的聚羧酸减水剂，对解决劣质混凝土材料中减水剂使用掺量过高、混凝土坍落度损失快等问题具有良好的效果。

1 试验

1.1 主要原材料

（1）合成原材料

异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）：OXAB-501，Mw=2400，工业级，武汉奥克化学有限公司；丙烯酸羟乙酯（HEA）、丙烯酸（AA）、双氧水（H2O2）、抗坏血酸（Vc）、次亚磷酸钠（SHP）：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；抗泥保坍单体1（KT1）：工业级，湖北裕顺建材科技有限公司；抗泥保坍单体2（KT2）：工业级，烟台市宏腾建材有限公司；抗泥保坍单体3（KT3）：工业级，陕西德泽新材料科技发展有限责任公司；抗泥保坍单体4（KT4）：工业级，南京棋成新型材料有限公司；水：去离子水，自制。

（2）性能测试材料

水泥：P·O42.5洋房水泥、P·O42.5海螺水泥；粉煤灰：Ⅱ级；细骨料：河砂，细度模数2.5，含泥量5%；粗骨料：碎石1（5～16 mm），碎石2（16～25 mm）；钠基膨润土：其主要化学成分见表1；保坍型聚羧酸系减水剂（KB）：酸醚比1.9，固含量40%，武汉三源特种建材有限公司；减水型聚羧酸系减水剂（M02）：酸醚比4.0，固含量40%，武汉三源特种建材有限公司；葡萄糖酸钠：工业级，玉星生物股份有限公司；引气剂：OSB，工业级，南京磐海商贸有限公司；消泡剂：聚醚消泡剂，工业级，南京七里新材料有限公司；水：自来水。

表1 钠基膨润土的主要化学成分 %

1.2 主要仪器设备

电子恒温不锈钢水浴锅：HHS-1S型，上海虞龙仪器设备有限公司；电动搅拌机：HD2010W型，上海司乐仪器有限公司；蠕动泵：YZ15型，保定雷弗流体科技有限公司；混凝土试验搅拌机：HJW-30型，无锡建仪仪器机械有限公司；水泥净浆搅拌机：NJ-160A型，无锡建仪仪器机械有限公司；数字式压力试验机：DY-3008DFX型，无锡东仪制造科技有限；红外光谱仪：Nicolet IS10型，美国尼高力公司；高效液相色谱泵：LC20型，日本Shimadzu（岛津）公司；示差折光检测器：RID-20型，日本Shimadzu（岛津）；水相凝胶色谱柱：TSKgel GMPWXL型，日本TOSOH（TSK东曹）公司；GPC色谱工作站：HW-2000型，美国Rheodyne。

1.3 减水剂合成工艺

将TPEG、SHP和H2O按照一定比例依次加入到四口烧瓶中，升温至30℃使TPEG完全溶解，加入H2O2，5 min后同时滴加A和B溶液。A溶液包括AA、HEA、KT（1-4）和去离子水，B溶液包括Vc和去离子水。A溶液的滴加时间较B溶液延长30 min，待B溶液滴完后，恒温老化1 h。老化结束补水，制得固含量为40%的抗泥保坍型减水剂DB。

1.4 性能测试与表征

（1）净浆流动度测试：参照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，采用P·O42.5洋房水泥，W/C为0.29，减水剂折固掺量为0.4%，其中外掺3%水泥质量的钠基膨润土，分别测试1、2、3 h净浆流动度（初始净浆流动度太小，不进行测试），当净浆流动度减小时则停止试验。

（2）混凝土性能测试：参照GB/T 50081—2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》、GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行。混凝土试验在高铁项目上进行，试验采用P·O42.5海螺水泥，河砂含泥量为5%，减水剂在现场进行复配，按照胶凝材料的质量百分比掺入混凝土中。

（3）GPC分析

通过液相凝胶色谱测试减水剂KB和DB的分子质量及其分布，流动相为（0.1NNaNO3+0.06%NaN3）水溶液，标准样为：窄分布聚乙二醇（PEO）标样组，日本TOSOH（TSK东曹）公司，流动相流速为0.6 mL/min，柱温35℃，采用窄分布PEO标准曲线相对校正法，PEO标样的分子质量范围为：500～500 000。

（4）红外光谱（FT-IR）分析

将微量烘干的抗泥型减水剂（DB）与溴化钾共同研磨后压成薄片，采用红外光谱仪进行测试分析。

2 结果与讨论

2.1 不同抗泥保坍单体对合成减水剂抗泥性能的影响

在n（AA）∶n（HEA）∶n（TPEG）=1.9∶4.1∶1.0，起始温度为30℃，抗泥保坍单体（KT1～KT4）用量为TPEG用量的5.7%条件下，进行减水剂合成试验，并通过测试净浆流动度，考察不同抗泥单体对减水剂抗泥性能的影响，并与市售保坍型聚羧酸系减水剂KB进行对比，试验结果如图1所示。

从图1可以看出，掺市售保坍型聚羧酸系减水剂KB的1、2、3h净浆流动度分别为170、225、200mm；4种抗泥保坍单体中，以采用KT2合成的保坍型聚羧酸系减水剂母液的抗泥性能最佳，其2、3h净浆流动度最大且其经时损失最小。原因是抗泥单体KT2中含有多双键的苯环结构，并且使合成的减水剂分子链形成微交联结构，减少了膨润土对减水剂的吸附作用。

在优先抗泥单体KT2的基础上，研究KT2用量分别为TPEG质量的3.7%、4.7%、5.7%、6.7%时对合成减水剂性能的影响，试验结果如图2所示。

从图2可以看出，随着KT2用量的增加，合成减水剂的抗泥性能先提高后降低，当KT2用量为TPEG质量的5.7%时，掺合成减水剂水泥净浆的流动性能最优。其原因是随着KT2用量的增加，减水剂分子中交联结构增加，提高了减水剂的抗泥性能；但当交联达到一定程度时，苯环的空间位阻影响合成以及交联结构影响减水率2个方面原因，使抗泥保坍单体用量超过一定用量时，减水剂的抗泥性能下降。因此KT2的最佳用量为聚醚大单体TPEG质量的5.7%。

2.2 B溶液滴加方式对合成减水剂抗泥性能的影响

固定n（AA）∶n（HEA）∶n（TPEG）=1.9∶4.1∶1.0，起始温度为30℃，KT2用量为TPEG质量的5.7%，A溶液的滴加方式为匀速滴加210min。B溶液分别采用4种滴加方式进行对比，第1种方式（FT1），前10 min快速滴加10%B溶液，后170 min匀速滴加90%B溶液；第2种方式（FT2），前10 min快速滴加20%B溶液，后170 min匀速滴加80%B溶液；第3种方式（FT3），前10 min快速滴加30%B溶液，后170 min匀速滴加70%B溶液；第4种方式（FT4），前10 min快速滴加40%B溶液，后170 min匀速滴加60%B溶液。B溶液滴加方式对合成减水剂抗泥性能的影响如图3所示。

从图3可以看出，随着B溶液前10 min快速滴加比例的增大，掺合成减水剂净浆流动度呈先增大后减小，且均以2 h时的净浆流动度最大，其中以采用滴加方式FT3时合成的保坍型聚羧酸系减水剂母液的抗泥性能最佳。前10 min快速滴加B溶液，有利于提高反应物丙烯酸和抗泥保坍单体浓度，使实际反应物酸醚比更加接近设计酸醚比；而随着B溶液的含量的增加，由于丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和抗泥保坍单体比聚醚大单体性能更加活泼，直接加入底料中时由于含量过大，丙烯酸、丙烯酸羟乙酯与抗泥保坍单体等活性较大的单体聚合，未与聚醚大单体产生聚合，导致聚合物酸醚比严重偏高。由此可知，最佳滴加方式为FT3。

2.3 链转移剂用量对合成减水剂抗泥性能的影响

固定n（AA）∶n（HEA）∶n（TPEG）=1.9∶4.1∶1.0，起始温度为30℃，KT2用量为TPEG质量的5.7%，选择FT3滴加方式。考察链转移剂SHP用量分别为TPEG质量的1.30%、1.45%、1.60%、1.75%、1.90%时对合成减水剂抗泥性能的影响，试验结果如图4所示。

从图4可以看出，随着SHP用量的增加，掺合成减水剂水泥净浆1、2、3h流动度先增大后减小，当SHP用量为TPEG质量的1.60%时，1、2、3h净浆流动度均达到最大，且优于市售保坍型聚羧酸系减水剂KB。SHP主要调控主链的聚合度，主链聚合度大的减水剂拥有较多的吸附锚固基团和侧链，容易吸附在水泥颗粒表面，单个PCE分子的覆盖面积较大，因此在低掺量下也能发挥良好的分散性能。当主链过长时，一方面可能只有部分主链吸附在水泥颗粒表面，另一部分则因吸附空位被其他分子占据未能及时吸附而悬浮在液相中，于是拥有过长主链的PCE分子在吸附水泥颗粒时，部分链段相互卷曲、缠绕，不仅屏蔽了吸附基团，而且削弱了空间位阻作用，使分散性能降低；另一方面，较长主链的PCE分子也可能同时吸附于多个水泥颗粒表面，反而起到了絮凝作用，降低了分散性。分子质量较小的，吸附时虽然分子个数较多，但分散性能仍然不够理想，说明单个减水剂分子的吸附能力较差，无法有效发挥空间位阻作用，即使提高掺量也无法达到较好的流动性，同时随着分子质量的继续增大，减水剂的分散性能随之下降。说明减水剂仍需要具有适当的主链长度，即可发挥最佳分散性能，主链过短或过长均会导致减水剂分子分散性能的下降。所以链转移剂SHP的最佳用量为聚醚大单体TPEG质量的1.60%。

2.4 底料浓度对合成减水剂抗泥性能的影响

固定n（AA）∶n（HEA）∶n（TPEG）=1.9∶4.1∶1.0，起始温度为30℃，KT2用量为TPEG质量的5.7%，SHP用量为TPEG质量的1.60%。考察底料浓度分别为45%、50%、55%、60%、65%对合成减水剂抗泥性能的影响，试验结果如图5所示。

由图5可以看出，随着底料浓度，掺合成减水剂净浆流动度先增大后减小。一定范围内增大底料浓度，可以增大TPEG的反应速率，从而提高了TPEG的转化率；但当底料浓度到达55%时，底料浓度继续增加时，因TPEG浓度过高，阻碍了丙烯酸的自由移动，影响聚合反应效果。因此合成减水剂的最佳底料浓度为55%。

2.5 降酯提酸对合成减水剂抗泥性能的影响

固定起始温度为30℃，KT2用量为TPEG质量的5.7%；SHP用量为TPEG质量的1.60%，底料浓度为55%。设计n（AA）∶n（HEA）∶n（TPEG）=0.9∶5.1∶1.0、1.4∶4.6∶1.0、1.9∶4.1.0∶1、2.4∶3.6∶1.0、2.9∶3.1∶1.0，并编号为ST1、ST2、ST3、ST4、ST5，考察降酯提酸对合成减水剂抗泥性能的影响，试验结果如图6所示。

由图6可以看出，增加丙烯酸用量同时减少羟乙酯用量时，掺合成减水剂水泥净浆1 h流动度不断增大，2、3 h净浆流动度先增大后减小。当降酯提酸至n（AA）∶n（HEA）∶n（TPEG）=1.9∶4.1∶1.0时，合成减水剂的抗泥性能最佳。

2.6 GPC分析

按上述最佳工艺参数：n（AA）∶n（HEA）∶n（TPEG）=1.9∶4.1∶1.0，KT2用量为TPEG质量的5.7%，SHP用量为TPEG质量的1.60%，合成反应起始温度为30℃，B溶液选择FT3滴加方式，合成抗泥保坍型聚羧酸减水剂DB。对其进行GPC分析，并与市售保坍型聚羧酸减水剂KB进行对比，结果见图7。

由图7可以看出，减水剂DB的出峰时间TDB=15.446 min，其重均分子质量MW=55 373，根据峰面积计算的转化率为91.53%，PDI=2.5299；减水剂KB的出峰时间TKB=15.729 min，其重均分子质量MW=39 818，根据峰面积计算的转化率为90.47%，PDI为2.0287。由GPC数据可知，合成减水剂DB和市售减水剂KB的合成反应转化率均达到90%以上；减水剂KB的分子质量分布较均匀，减水剂DB的分子质量分布较宽，这是由抗泥保坍单体造成的；DB的重均分子质量大于KB，说明DB符合分子结构设计预期，加入抗泥保坍单体后形成较大分子质量的网状结构，从而减少泥土对减水剂的吸附作用，起到抗泥效果。因此，抗泥保坍型聚羧酸减水剂DB具有更优的抗泥效果。

2.7 红外光谱分析

图8为最佳工艺条件下合成的抗泥保坍型聚羧酸减水剂DB和市售保坍型聚羧酸减水剂KB的红外光谱。

由图8可以看出：（1）3519 cm-1处为聚氧乙烯侧链与水形成的氢键缔合—OH的伸缩振动峰，2965、1350 cm-1处分别为—CH3的对称伸缩振动峰和对称变形振动峰，1740、1651 cm-1处分别为C=O和C=C双键的伸缩振动吸收峰，1112 cm-1处为C—O—C键伸缩峰，951、847 cm-1处分别为C—O键和C—C键伸缩振动峰。（2）合成减水剂DB中，1586 cm-1处为苯环的振动吸收峰，而减水剂KB在此处没有相应的吸收峰。表明抗泥小单体以及其他原料已按照分子设计预期完成了聚合反应。

3 抗泥保坍型聚羧酸减水剂的工程应用

在本公司池黄高铁项目中，要求混凝土生产时减水剂掺量为1.0%～1.1%，坍落度为200～220 mm，且1 h无坍落度损失，扩展度为500～600 mm，含气量为3%～6%。采用的外加剂（PF-1、PF-2）由多种原料复配而成，外加剂的配方见表2，C35混凝土的配合比见表3，混凝土性能测试结果见表4。

表2 外加剂配方 kg/t

表3 C35混凝土的配合比 kg/m3

表4 混凝土性能测试结果

由表4可以看出，与减水剂KB相比，在相同掺量下，掺抗泥保坍型聚羧酸减水剂DB的混凝土1 h坍落度和扩展度基本无损失，其1、1.5 h混凝土保坍性能均优于掺减水剂KB的；掺2种减水剂混凝土的7、28 d抗压强度相当。说明合成减水剂DB具有良好的抗泥保坍效果，同时相比KB，对混凝土抗压强度无不良影响。

4 结论

（1）采用异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和抗泥保坍单体2为主要原料，以双氧水和维生素C为引发体系，制备抗泥保坍型聚羧酸减水剂DB的最佳工艺参数为：n（AA）∶n（HEA）∶n（TPEG）=1.9∶4.1∶1.0，KT2用量为TPEG质量的5.7%，SHP用量为TPEG质量的1.60%，合成反应起始温度为30℃，B溶液采用前10min快速滴加30%、后170min匀速滴加的滴加方式。

（2）GPC分析表明，所合成抗泥保坍型聚羧酸减水剂DB的分子质量符合预期设计，反应转化率达91.53%；红外光谱分析表明，合成减水剂DB的分子结构与预期设计一致。

（3）在池黄高铁项目工程应用表明，与市售保坍型聚羧酸减水剂KB相比，在相同掺量下及相同混凝土出机工作性能条件下，掺抗泥保坍型聚羧酸减水剂DB的混凝土1 h坍落度和扩展度基本无损失，其1、1.5 h混凝土保坍性能均优于掺减水剂KB的；掺2种减水剂混凝土的7、28 d抗压强度相当。表明合成减水剂DB具有良好的抗泥保坍效果，同时相比KB，对混凝土抗压强度无不良影响。