剪切增稠液专利技术及其在柔性防护材料中的应用进展

胡新涛，李占成

（国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏苏州 215163）

1 剪切增稠液的增稠机理

剪切增稠液具有独特的流变性和能量吸收性能，在常态下呈液体状态，当它受到高速剪切或外力冲击时，会迅速由液态转变为类固态，达到吸能防护的目的。当外力冲击消失时，又恢复到液体状态。在流体力学中，流体的剪切速率和剪切应力的关系反映了其流变学性质，根据二者的变化关系可将流体分为牛顿流体和非牛顿流体。剪切增稠液是非牛顿流体，具有独特的流变性和能量吸收性能，在常态下呈液体状态，当它受到高速剪切或外力冲击时，会瞬时固化，达到吸能防护的目的，当外力冲击消失时，又恢复到液体状态[1]。幂律流变方程是最常见的非牛顿流体描述方法，通常被用来表征非牛顿流体中剪切应力和剪切速率之间的关系，其本构方程和表观黏度方程如下：τ＝kγn；μ＝kγn-1；式中，τ 表示流体所受的剪切应力，mPa;μ 表示表观黏度，m Pa·s；k 表示流体的黏度稠度系数或幂律系数，m Pa·sn；γ 为流体的剪切速率，s-1；n 为流体的流动特性指数或幂律指数。Brown 等[2]根据流体的剪切应力和剪切速率的对数关系，绘制了流体的不同流变响应及粒子的排列分布机理，如图1 所示。

图1 颗粒悬浮液中剪切应力-剪切速率的双对数曲线Fig.1 Shear stress versus shear rate for suspensions，plotted on a log-log scale

在剪切应力-剪切速率的双对数曲线中，n 为曲线的斜率。当n=1 时为牛顿流体；当n＜1 时，颗粒形成层状结构，表现为剪切变稀的现象，称为假塑性流体；当1＜n＜2 时，表现为连续剪切增稠，黏度会随着剪切速率的增加缓慢上升；当n＞2 时则表现为非连续剪切增稠，粒子形成粒子簇，黏度会随着剪切速率的增加而出现快速、非连续性的上升[3]。因此，根据剪切增稠液表现出的流变性能又可将其分为连续性剪切增稠和非连续剪切增稠两类。

2 剪切增稠液组成的改进研究

剪切增稠液通常通过将作为固体颗粒的纳米尺寸的二氧化硅颗粒与作为分散介质的极性溶剂聚乙二醇混合来制备为溶胶型分散体或悬浮液。但是，以纳米SiO2作为分散相时，由于其表面含有大量的-OH，使得纳米SiO2颗粒之间容易通过羟基间氢键的作用而发生团聚，且以纳米SiO2制备时产品的密度较大，不利于材料的轻便性。同时，聚乙二醇也存在吸湿性强、体系不稳定不佳、键能低、不耐剪切等问题。针对常规剪切增稠液采用聚乙二醇作为分散介质，纳米SiO2作为分散相存在的问题和不足。本领域技术人员研究的热点是对于剪切增稠液分散介质和分散相颗粒尺寸和组成的改进[4-6]。代表性的专利技术如表1 所示。

表1 分散介质和分散相研究的代表性专利Table 1 Representative Patents for Dispersion Medium and Disperse Phase Studies

3 剪切增稠液在柔性防护材料中的应用进展

随着社会的发展，人们对防护装备的种类和性能要求日益提高[7]。传统的防弹衣、防刺服主要使用硬质钢板等金属材料或者是氧化铝、碳化硅等硬质非金属材料制成。但是这些传统的防护制品，沉重且不可弯曲，对使用者的活动以及穿着的舒适性有很大的影响。2003 年，美国特拉华州立大学的N.J.Wagner 等人[8]首先提出了将纳米二氧化硅分散在聚乙二醇中制得剪切增稠液，并与Kevlar 纤维复合获得了STF/Kevlar 纤维复合材料。研究表明：当浸渍STF 的织物受到冲击时，坚硬的纳米二氧化硅与聚乙二醇之间通过氢键的相互作用形成粒子簇，导致体系表现出类固态的性质，吸收和消耗冲击能量，位于Kevlar 纤维间隙的二氧化硅纳米颗粒也增加了摩擦力，降低复合材料被冲击后的破坏情况。但是，Kevlar 纤维造价高昂限制了推广和使用，且在应用中还存在防护性能不佳以及功能单一等缺点。近年来，人们一直在着力研究如何增强材料的防护性能以及改善防护材料功能，相关专利技术在不断涌现。

在增强防护性能方面，美国专利US2005266748A1 公开了一种用剪切增稠液浸渍的防弹织物，其比常规防弹织物更柔韧且体积更小，与相同厚度的常规防弹织物基材料相比提供了更为优异的防弹性能。随后，美国专利US2010269236A1 又公开了将剪切增稠流体浸渍的织物应用于防弹衣、防护服和柔性防护装置的制备，例如可以结合在头盔内以保护头部，还可以用于制作飞行器发动机上的护罩，以保护飞行器及其乘员。中国专利CN101130926A 公开了一种软体防刺材料，其将剪切增稠液复合于纤维织物内部或表面，复合包括浸渍复合或涂敷复合；其中浸渍复合过程是首先将纤维织物浸渍在剪切增稠液中，通过超声处理或高频振动的方式进行强迫浸渍，然后再以真空脱溶剂的方式除去溶剂；涂敷复合过程是首先将纤维织物均匀铺平，然后将剪切增稠液体均匀涂敷在织物表面，采用平板硫化机进行压实复合；通过复合使各种材料的优势得到互补实现优异的防刺性能，同时具有重量轻、柔软舒适的特性。中国专利CN102330355A 提出了先对剪切增稠液进行雾化前预处理，再将雾化的稀释剪切增稠液雾粒喷涂到高性能纤维织物上，最后进行真空复合压制进行制备，由此方法获得的纤维织物具有很强的防锥、刀等利器穿刺的性能。中国专利CN111118902A 使用聚甲基丙烯酸甲酯PMMA 颗粒作为分散相，咪唑基离子液体作为分散介质，基于PMMA/[BMIM]PF6 所制备的剪切增稠液具有良好的剪切增稠性，增稠效果远远超过纳米SiO2/PEG 基STF，且随着STF 用量的增加，拉伸强力越大，当STF 用量达到100 g 时，STF/Kevlar 复合材料的拉伸强力增加了约80%左右，可作用于织物，提高其抗冲击和拉伸性能。

在改善防护材料功能方面，中国专利CN108221383A 开发了一种在-35～-30 ℃的条件下仍然具有剪切增稠行为的剪切增稠液体，在适用范围和使用条件方面取得了很大的突破。中国专利CN111663336A 提出在剪切增稠液基体中加入凝胶因子，使所得剪切增稠材料在静态时呈现出固体状态，相对于传统的液态剪切增稠液，吸湿性明显下降，提高了剪切增稠液的稳定性和耐剪切性。另外，中国专利CN114250629A 披露了使用SiO2@Ag 微球作为分散相来制备剪切增稠液，得到的织物随着变形程度的增加会形成导电通路，产生不同幅度和频率的电阻值变化，实现压阻传感的功能，可以作为织物传感器根据织物的变形程度等条件对穿着者的运动姿态进行判断，使其在智能可穿戴材料应用领域具备良好的发展潜力。类似的，中国专利CN112046104A 公开了具有运动监测功能的柔性防刺复合材料，其利用石墨烯低维碳纳米材料的导电特性使剪切增稠液基复合材料具备随材料弯曲变形程度变化呈现阻抗变化的压阻性能，从而可以根据复合材料的阻抗变化特征对柔性防刺服装穿着者的运动姿态进行判断，实现智能可穿戴的目标。此外，中国专利CN103074762A 公开了将剪切增稠液用于制备隔音纺织品，制备过程是将异型纤维织物浸渍于剪切增稠液并超声处理，制得的隔音纺织品可以在不改变纺织品本身柔软性的条件下，大幅度提高其吸音隔音性能，与处理前纺织品的隔音性能相比，制备的隔音纺织品在100～8000 Hz 的平均隔音量可以提高5 dB 以上，为有效解决噪声污染开辟了新途径。韩国专利KR20150107987A公开了将具有防弹性能的剪切增稠流体浸渍于织物，并将织物制成宇航员防护服，保护宇航员免受微流星体/轨道碎片的超高速冲击，同时保持柔韧性，从而能够顺利地执行宇航任务。美国专利US2021140099A1 公开了使用全氟聚醚（PFPEs）多烷基化环戊烷（MACs）作为分散介质，PFPEs 与MACs 流体具有高热稳定性和低蒸气压，能够避免目前的STF 织物在暴露于真空或低气压环境（如太空行走其间）时发生的脱气问题。

4 结束语

对剪切增稠液的增稠机理，以及近年来剪切增稠液在柔性防护材料中应用的专利技术进行了分析总结。在剪切增稠液组成的改进方面，现有的专利技术的研究重点主要集中在分散介质、分散相种类等体系组成方面。剪切增稠液在柔性防护材料的应用方面，对于如何改善防护性能、舒适性一直以来是研究的重点。随着对剪切增稠液应用研究的不断深入，其在隔音降噪、智能可穿戴产品、以及航天领域也都展现出很好的应用潜力。从剪切增稠液领域的专利技术发展来看，我国的科研机构及企业应不断加强对剪切增稠材料的研发，争取更大的技术突破，同时应加强知识产权保护意识，做好专利布局以及专利技术的转化运用。