煤矿液压立柱腐蚀原因分析

张国超 王晓飚 汤 波 王永芳 李 欣 杨英滔

（西安必盛激光科技有限公司，陕西 西安 710119）

0 引言

井下恶劣的服役工况对液压支架的耐磨性能就是一个很大的考验，尤其是井下潮湿环境中腐蚀性介质对电镀支架立柱中缸活柱外表面造成鼓泡进而导致脱落性破坏[1,2]；目前煤矿对活柱、中缸外表面采用激光熔覆技术进行表面处理后耐腐蚀性能得到了极大的提高，但因环境不同，其耐腐蚀能力也受到一定的考验[3,4]；本文对在某矿井下放至1年时间的激光熔覆样件进行腐蚀原因分析，以期对今后激光熔覆工艺改进提供技术支持。

1 样件概况

图1是采用半导体激光器熔覆过后样件放至在煤矿井下1年时间的液压支架活塞杆，图2是采用线切割将表面看有轻微锈点的部位切割下来的样品，来进行腐蚀原因分析。

图1 激光熔覆样件

图2 熔覆件腐蚀部位取样

表1是原料煤粉的成分报告，从表1可以看出煤粉中含有硫化铁，如果煤粉落在工件表面潮解后会解离出S2-，S2-和Cl-一样，都是容易引起点蚀的离子，所以S2-的存在会加速工件点蚀的速度。

表1 煤炭成分检测结果

表2是矿井下水样的检测结果，从表中可以看出CCa2+=46.03mg/L，CSO42-=2911mg/L，而CaSO4溶度积常数=9.12×10-6，换算后：CCa2+=1.15× 10-3mol/L，CSO42-==2.9×10-2mol/L，可矿井下水样中CCa2+×CSO42-=3.3×10-5，所以矿井下的水样是CaSO4饱和溶解，经蒸发后容易在工件表面结晶形成CaSO4，为CaSO4垢的形成提供有力条件。

表2 矿井下水样检测结果（mg/L）

2 腐蚀产物分析

2.1 腐蚀产物表面形貌

图3是扫描电镜观察腐蚀表面形貌的分布图，本实验在工件不同位置取样，然后用扫描电镜分析其表面形貌及成分，从扫描电镜和能谱分析结果表明不同部位的腐蚀形貌和成分相差不大。

图3 腐蚀样品扫描电镜表面形貌

采用扫描电镜（SEM）及能谱分析（EDS）对材料表面腐蚀形貌进行分析，结果可见不锈钢腐蚀较为严重，C处腐蚀产物厚重而酥松并有大量裂纹存在，从成分判断是CaSO4和Fe2O3的混合物。表面凹凸不平且有点蚀坑存在，从点蚀坑的成分A可以推测点蚀处的腐蚀产物主要是Fe2O3和少量的含硫化合物，点蚀坑的存在降低了腐蚀产物膜的保护性能，使得氯离子能进一步渗透到腐蚀产物膜的下层，对材料基体进一步发生腐蚀，直至材料出现穿孔现象。从D出可以看出这是空气中漂浮的颗粒附着在材料表面，从成分可以判断主要为CaO。另外，CaO具有吸水性，可以有助于形成垢下腐蚀。正是由于这种大阴极小阳极的微孔腐蚀机理，造成了材料表面某些区域的腐蚀速率明显高于其它区域，最终形成了点蚀坑。

表3 腐蚀样品不同区域EDS能谱分析

2.2 腐蚀产物的XRD和XPS

利用X射线光电子能谱仪 (XPS, ESCALAB 250) 分析不同腐蚀阶段样品表面成分，X射线激发源为Al Kα，靶电压15kV，功率150W；采用XPSPEAK41软件对XPS数据进行分峰处理。

图4是腐蚀样品表面腐蚀产物的XRD分析，可以判断腐蚀产物的相结构，结合腐蚀产物的表面、截面和成分分布，可以判断腐蚀产物主要成分为Fe2O3。图5是腐蚀样品表面腐蚀产物的XPS分析，由XPS可以判断生成物中元素的价态，可以判断腐蚀产物中的S主要以SO42-的形式为主，所以腐蚀产物主要是Fe2O3和CaSO4的混合物。

图4 腐蚀样品表面腐蚀产物的XRD

图5 腐蚀样品表面腐蚀产物的XPS分析

3 腐蚀原因分析

因为矿井中的粉尘较多，在较苛刻的矿井下环境下，风携带者含有氧化钙悬浮颗粒，能吸附并沉积到液压支架立柱表面。氧化钙有吸水性，水蒸气就会优先在表面上的这些活性部位发生凝聚或吸附，进而长大成液滴，形成垢下腐蚀。

再者，在矿井水样中检测发现有Ca2+，随着水蒸气蒸发吸附到立柱表面，随着冷凝下来的液膜蒸发，液膜中的Ca2+的浓度达到[M2+]·[SO42-]≥ksp（MSO4）时，即形成M盐晶核，随着晶核长大，加上沉积下来的杂物，逐渐在立柱形成垢层。

不论哪种原因生成的CaSO4或氧化钙垢层与冷凝下来的溶液接触时，这个表面必然有许多微小的阴极和阳极同时存在，垢层覆盖后形成的相对闭塞微环境直接相关，垢下空间处于闭塞状态，内部溶液同外界的物质交换受到很大程度的阻碍，产生了内外介质电化学的不均匀性，导致了垢下腐蚀的发生，该机理有时候被称作闭塞电池自催化机理[5,6]，设备材质的垢下腐蚀形貌通常表现为点蚀或坑蚀。垢下局部点蚀或坑腐蚀速率是均匀腐蚀的2～15 倍[7]。Cl-和S2-是引起不锈钢点蚀的离子之一。本腐蚀环境中Cl-来自井下溶液蒸发冷凝到垢层，根据煤粉的监测结果，也发现煤粉中含有硫化铁，即含有S2-，所以S2-来自煤粉中的硫化盐的溶解，Cl-和S2-两种离子造成不锈钢表面钝化膜的破裂，加速了金属的大气腐蚀过程，引发较为严重的局部腐蚀。

如果水中含有大量的硫酸盐还原菌（SRB）。该类细菌在缺氧的环境中会大量繁殖，是一种具有独特生理特性的原核生物。它具有在呼吸中将SO42-作为最终电子受体的能力[8,9]。它代谢最显著的特点为有H2S生成。

则SRB的腐蚀机理可分为：

（1）在有氧的溶液中，金属材料的腐蚀反 应为：

（2）缺氧情况下，阴极产生反应为2H++2e → H2。

据电化学腐蚀机理和实验客观现象，SRB诱导金属材料蚀机理为：

上述反应过程中所需H+来源于SRB代谢产生的有机酸电离以及水电离。若H2S介质中还存在其它腐蚀性组分，如CO2、Cl-或残酸等，从而将会大幅度提高H2S对钢材的腐蚀速率经上述原因分析可知，本工件在矿井下的腐蚀主要是垢下腐蚀引起的，其次可能是因为硫酸盐还原菌的腐蚀。

4 结语

（1）煤矿环境中煤粉潮解后会解离出S2-，是加速腐蚀的主要原因；

（2）立柱表面的腐蚀产物主要为腐蚀产物主要是Fe2O3和少量的含硫化合物；

（3）该工件在矿井下的腐蚀主要是垢下腐蚀和硫酸盐还原菌的腐蚀引起。