辐射和热同时作用对膨润土物理化学性质和微观结构影响的初步研究

2022-08-12杨仲田

辐射防护 2022年4期

胡波，刘伟，杨仲田

(中国辐射防护研究院，太原 030006)

在高放废物地质处置中，常用膨润土作为最后一道人工屏障的回填/缓冲材料。由于其与处置容器直接接触，回填/缓冲材料将受到来自废物体辐射和热的作用，这可能会导致膨润土的物理化学性能发生改变。几位学者的研究[1-4]表明辐射作用将在膨润土结构中产生点缺陷，这些缺陷大部分是结构中氧原子产生的电子空穴。利用穆斯保尔谱和电子自旋共振等测试方法的研究[3,5-7]表明，膨润土在经过辐射作用后其晶格铁离子被还原，使得Fe3+转变为Fe2+。同时，已有的研究证明辐射作用将引起膨润土阳离子交换容量变化[5,8-9]、蒙脱石晶胞尺寸减小[9-10]、膨胀性能降低[8-9]、Si溶解性增加[2,11]等现象。膨润土在辐射作用下性能的改变或者劣化可能对处置库中核素的浸出、吸附和阻滞等有一定的影响，这会影响到处置库的长期安全，因此，在处置库工程屏障设计和长期的安全评价中应该关注辐射/热这两种作用的影响。在真实的地质处置中，回填/缓冲材料将受到辐射和热同时作用，但目前关于辐射和热同时作用对缓冲材料性能影响的相关研究较少，本工作对此进行了研究。

1 研究的边界条件

根据目前国内外概念设计，处置库关闭后废物包装罐外表面的最高温度不超过90 ℃[12-13]；而处置容器外表面的初始照射剂量率约为0.2～2 Gy/h(γ，n)，并且经过200年就会降低一个数量级，在1 000年内并且包装完好的情况下，外表面的最大累积吸收剂量约为0.7 MGy[3,9,14]。考虑到缓冲材料与金属包装容器直接接触，靠近容器外表面界面处的缓冲材料受到的辐射和热作用与金属包装容器相似。在本研究工作中，根据上述边界条件开展了正常演化条件下，γ辐照剂量率和累积辐射剂量对膨润土物理化学性质影响的研究。

2 材料和方法

2.1 试验材料

本次试验材料为内蒙古兴和县高庙子改性钠基膨润土。首先将近地表矿床采取的钙基膨润土，经过精选、粉碎制成粒度小于 200 目的粉末，然后将其与质量浓度为2%～3%的工业级碳酸钠溶液在带搅拌的反应釜内反应24 h，然后经干燥、粉碎后制得粒度小于200目的白色粉末状土样。其表观密度为0.46 g/cm3，膨胀指数为23 mL，使用[Cu(trien)]2+(Cu离子与三亚乙基四胺的配合物)的方法测得阳离子交换容量(CEC)为80.33 Meq/100 g，风干含水率约为8.5%。

2.2 辐射和热同时老化

将300 g风干的膨润土粉末样品装入筒壁外侧缠绕自限温(90 ℃)加热带的不锈钢容器中，密封后进行辐射和热同时老化试验，老化试验条件参数列于表1。

表1 老化试验条件

2.3 分析测试

为了研究辐射/热同时作用引起膨润土物理化学性能的变化，开展了吸水率、pH值、阳离子交换容量和层荷测试，其中使用多孔板法按国家标准GB/T 20973—2007[15]进行吸水率测试，使用pH计进行pH值测量，使用[Cu(trien)]2+方法进行总的阳离子交换容量测试[16]，使用烷基铵方法进行层荷测试[17]。

同步热分析(DSC-TG)测试：使用仪器为德国耐驰STA449F3型同步热分析仪。测试时工作参数为：带盖铂坩埚，吹扫气体为氮气(30 mL/min)，升温速率为10 K/min，样品的质量为(15±0.5)mg，温度范围30～950 ℃。

红外光谱(IR)测试：使用尼高力IS50型傅里叶变换红外光谱仪对老化后的样品进行红外光谱测试。为了避免溴化钾压片法测试中吸水对测试结果的影响，采用衰减全反射的方式进行测试，测试时称取100 mg的粉末样品置于样品台上，并使用压杆压住样品，然后进行测试。测试参数为：波数范围4 000～525 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32次。

X射线衍射(XRD)分析：使用丹东浩元仪器厂DX2700型衍射仪进行测试。样品层电荷测试参数为：Cu靶Kα(40 kV，30 mA)，步进扫描，步长为0.02°，计数时间1 s，扫描范围4～30°；矿物成分测试参数为：Cu靶，步进扫描，步长为0.02°，计数时间为1 s和3 s，扫描范围4～70°。对老化前后样品以及老化后在实验室环境(空气中)下放置3年的样品进行了测试。

3 结果与分析

3.1 剂量率的影响

3.1.1对基本物理化学参数的影响与分析

相同累积受照剂量不同剂量率老化样品物理化学参数测试结果列于表2。由表2可知，老化后样品的含水率随着辐射剂量率的减小而降低，在剂量率85 Gy/h下老化样品的含水率比参考样品减小了35.2%。这主要是因为在达到同等的累积受照剂量下，低剂量率的样品将受到辐射和热作用时间也越长，从而引起的水分辐解和蒸发也将越多，因此样品的含水率也越低。老化后的样品在实验室大气环境下放置3年后，部分样品从空气中吸收了部分水分，从而其含水率有所增加；但即使长时间放置后，受照样品的含水率仍比参考样低，并且随着剂量率的降低而降低，剂量率85 Gy/h下老化样品的含水率比参考样品减小了12.3%。这表明γ辐射和热同时作用引起了高庙子膨润土吸水能力的不可逆改变。同时，吸水率变化(见表2)与含水率的变化有相同趋势，85 Gy/h剂量率下老化样品的吸水率比参考样品减小了17.6%，这进一步证实了辐射和热同时作用引起了高庙子改性钠基土吸水能力的不可逆改变。上述结果表明，在90 ℃和累积受照剂量0.37 MGy的γ辐射同时作用下，不同的辐射剂量率引起了高庙子改性钠基膨润土吸水能力的降低，并且表现出剂量率效应。

辐射/热同时作用后样品的pH值、阳离子交换容量和层荷也均减小，且都随着剂量率的降低而减小(见表2)，本次实验最大减幅分别达到了7.6%、3.1%和2.4%。上述结果表明，在90 ℃和累积受照剂量0.37 MGy的γ辐射同时作用下，不同的辐射剂量率引起了高庙子改性钠基土基本物理化学参数的降低，并且表现出剂量率效应。

表2 不同剂量率老化样品的理化参数

3.1.2对微观结构的影响与分析

(1)热分析

不同剂量率辐照样品的DSC曲线(a)和TG曲线(b)示于图1。由图1可知，辐照前后样品的差示扫描量热(DSC)曲线基本一致(图1(a))，均有三个吸热谷，第一吸热谷的大小和峰值温度均随着剂量率的降低而降低，表明膨润土表面的吸附水/层间水随着剂量率的降低是减小的，这与含水率的测试的结果(表2)是一致的；对于第二吸热谷，不同剂量率辐照样品的峰值温度基本相当，但其热焓有所降低，且随着剂量率的减小而降低，剂量率为85 Gy/h的老化样品的热焓值比参考样减少约12.2%(图1(a))；同时失重速率数据也随着剂量率的减小而降低，从参考样品的4.13%减少到85 Gy/h时的3.04%(图1(b))，这表明老化作用引起了部分结构水的损失；对于第三吸热谷，老化作用后对其峰值温度没有显著影响，但是引起了热焓的减小，且随着受照剂量率的降低而减小，热焓值从参考样品的36.2 J/g减少到85 Gy/h时的33.9 J/g，这表明老化作用破坏了部分膨润土的骨架结构。同步热分析结果表明，在90 ℃和累积受照剂量0.37 MGy的γ辐射同时作用下，不同的辐射剂量率引起了高庙子改性钠基膨润土微观结构的变化，且表现出剂量率效应。

图1 不同剂量率辐照样品的DSC曲线(a)和TG曲线(b)

(2)红外测试

图2给出了不同剂量率样品的红外光谱。老化前后样品红外光谱图相似(图2(a))，这表明不同剂量率作用对高庙子改性钠基土的分子组成没有显著影响，但是老化作用引起了O—H、层间H2O和Si—O振动峰强度的变化。在辐射老化后，波数为3 620 cm-1附近的O—H伸缩振动峰(图2(b)的强度降低，且随着剂量率的降低而降低，这与同步热分析中第二吸热峰对应失重率测试结果是一致的，进一步确认了辐射作用破坏了膨润土中部分OH，且表现出剂量率效应；波数在3 420 cm-1和1 635 cm-1附近(图2(b)和图2(c))的层间水伸缩振动峰和弯曲振动峰的强度降低，且也随着剂量率的降低而降低，这与老化样品含水率测试结果(表2)是一致的，这表明老化样品中有更少的层间水，这也进一步确认了辐射作用破坏了膨润土的吸水能力，且表现出剂量率效应；波长为1 084 cm-1附近(图2(d))的Si—O伸缩振动峰的强度也降低，且随着剂量率的降低而降低，这与同步热分析中第三吸热峰热焓测试结果也是一致的，这也进一步确认了辐射作用破坏了膨润土结构中部分的Si—O，也即老化作用破坏了膨润土的骨架结构。红外光谱测试结果表明，在90 ℃和累积受照剂量0.37 MGy的γ辐射同时作用下，不同的辐射剂量率对高庙子改性钠基膨润土的分子组成影响较小，但是引起了某些分子结构的变化，且表现出剂量率效应。

(a)全谱；(b)OH和层间水H2O伸缩振动峰；(c)层间水弯曲振动峰；(d)Si—O伸缩振动峰。

(3)X射线衍射测试

图3给出了不同剂量率辐照样品(a)和老化结束实验室空气环境下放置3年后样品(b)的XRD图。从图3(a)中可以发现，样品老化前后的衍射峰的峰位基本没有变化，这表明γ剂量率对高庙子改性钠基土的矿物组分影响较小，但是可以发现，低角度第一个衍射峰的强度(峰面积)随着剂量率的降低而减小，经物相分析表明，该峰为蒙脱石001衍射峰。而老化作用对其它衍射峰的强度影响较小，即老化作用对其它矿物成分的含量影响较小。刚老化结束时，剂量率为610 Gy/h、170 Gy/h和85 Gy/h样品的峰面积比参考样分别减小了7.4%、19.6%和22.6%，但在实验室放置3年后，老化样品的峰面积与参考样品没有显著差异，这表明老化作用对蒙脱石含量的影响不明显。上述的分析表明，在90 ℃和累积受照剂量0.37 MGy的γ辐射同时作用下，不同辐射剂量率对高庙子改性钠基膨润土中各矿物组分及其含量的影响不显著。

从图3中还可以发现，老化作用引起了蒙脱石001晶面层间距的减小，且随着辐射剂量率的降低有减小的趋势，这主要是由于蒙脱石001晶面层间距与其含水量有关，而老化作用引起了高庙子改性钠基膨润土中含水率的变化(见表2)；同时，蒙脱石的晶胞尺寸随着辐射剂量率的降低而减小，从610 Gy/h剂量率下的138 Å减小到了125 Å。这进一步表明，老化作用对高庙子改性钠基膨润土晶体结构造成了一定的影响，并且表现出剂量率效应。对于晶体材料，其力学性能依赖于晶体的完整性，晶胞尺寸的减小会引起力学性能的降低。这有待下一步深入研究。

(a)刚老化结束；(b)老化结束放置3年。

3.2 累积剂量的影响

3.2.1对基本物理化学参数的影响

相同剂量率不同累积剂量老化样品部分物理化学参数测试结果列于表3。从表3中数据可以发现，刚老化后的样品以及老化后实验室空气环境下放置3年样品的含水率、吸水率、pH、CEC、层荷均比参考样品有所下降或减小，且累积受照剂量大时下降或减小幅度也大。累积受照剂量为0.74 MGy时，老化样品的含水率、吸水率、pH、CEC、层荷均比参考样品分别减少了80.2%、18.4%、7.8%、3.4%和2.9%。

表3 不同累积剂量辐照样品的理化参数

3.2.2对微观结构的影响与分析

(1)热分析测试

图4给出了不同累积剂量老化样品的热分析曲线。老化样品的差示扫描量热曲线(图4(a))与不同剂量率辐照样品的热曲线相似，且各不同累积剂量辐照样品的DSC曲线也基本一致，但对于不同累积剂量老化样品，其第一吸热谷的大小和峰值温度较参考样有所减少，且累积剂量大时，峰值温度低，这表明不同累积剂量老化后膨润土表面的吸附水/层间水有所减少，这也与含水率的测试的结果是一致的；对于第二吸热谷，不同累积剂量辐照样品与参考样品的峰值温度基本相当，但是热焓减小，失重率(图4(b))也减小，累积受照剂量为0.74 MGy样品的热焓和失重率分别为参考样的86.0%和77.7%，且累积受照剂量越大，热焓和失重率越小，这表明累积辐射作用引起了部分结构水的损失；对于第三吸热谷，老化前后样品的峰值温度基本相当，但是热焓减小，且累积受照剂量越大，热焓值越小。同步热分析结构表明，在90 ℃和剂量率为170 Gy/h的γ辐射同时作用下，不同的累积辐射剂量引起了高庙子改性钠基膨润土微观结构的变化。

(2)红外测试结果

图5分别给出了不同累积受照剂量样品的红外光谱。从图中可以看出，老化前后样品红外光谱图相似(图5(a))，但老化作用后，波数为3 620 cm-1附近(图5(b))的OH伸缩振动峰、3 420 cm-1和1 635 cm-1附近(图5(b)和图5(c))层间水的伸缩振动和弯曲振动峰以及1 080 cm-1附近(图5(d))的Si—O伸缩振动峰的峰强均有所降低，且随着累积受照剂量的增加有减小的趋势，这与同步热分析和含水率测试结果是一致的，这进一步表明辐射作用破坏了膨润土结构中部分的O—H和Si—O，引起了吸水能力的降低，且表现出累积剂量效应。红外测试的结果表明，在90 ℃和170 Gy/h的γ辐照同时作用下，累积的辐射作用对钠基膨润土的分子组成影响不显著，但是引起了某些分子结构的变化，且表现出累积剂量效应。

(3)X射线衍射测试

图6分别给出了不同累积剂量老化样品(a)和老化结束放置3年后样品(b)的XRD图。从图6(a)可以发现，不同累积受照剂量样品的衍射图谱与不同剂量率样品的衍射图谱相似，主要引起了蒙脱石001衍射峰强度的减小，累积受照剂量为0.37 MGy和0.74 MGy样品的001衍射峰强度比参考样分别减小了19.6%和53.2%。从图6(b)可以发现，放置3年后，不同累积受照剂量样品的衍射峰与参考样基本一致，且蒙脱石001衍射峰强度也基本相当，这表明累积辐射剂量对改性钠基膨润土矿物组分和含量的影响较小。但是老化样品中蒙脱石001晶面的层间距和晶胞的尺寸均比参考样小，且累积受照剂量高时层间距和晶胞尺寸小，晶胞尺寸从参考样品的141 Å减小到0.74 MGy样品的119 Å。这也表明，在90 ℃和170 Gy/h的γ辐照同时作用下，累积的辐射作用对高庙子改性钠基膨润土晶体结构造成了一定的影响。

(a)老化结束后；(b)老化结束放置3年后。

4 讨论

在高庙子改性钠基膨润土中，其主要的成分为蒙脱石。因此，主要讨论γ射线对蒙脱石的作用。从同步热分析和红外光谱测试结果看，γ射线作用到蒙脱石上时，其能量将沉积在蒙脱石结构水(O—H)和Si—O键上；此外，γ射线也将作用于蒙脱石中的层间水上。从而引起蒙脱石部分结构水(O—H)[11]和Si—O键的断裂和层间水的辐解[5]。

式(1)和式(2)给出了层间水和结构水的辐解产物。图7给出了γ射线与蒙脱石作用的过程，层间水和结构水辐解产物中的·H可以进入到蒙脱石Al—O八面体结构中，并能将结构中的Fe3+还原为Fe2+后生成H+(式3)[6]。生成的H+离开蒙脱石晶体结构后，引起了膨润土层荷的减小，同时导致了pH值降低。

图7 γ射线与蒙脱石作用过程示意图[7]

(1)

(2)

(3)

蒙脱石的颗粒表面结合水的形成主要是以下因素共同作用的结果:(1)土粒表面电荷对极性水分子的吸引作用；(2)氢键的联结作用；(3)交换性阳离子的水化作用。土粒表面负电荷与极性水分子氢端过剩的正电荷间可以形成静电场，土粒在静电引力作用下其表面可吸引水分子，由于膨润土在经过γ辐射作用后，其颗粒层电荷减小(表2和表3)，这使得其与水分子之间的静电引力减小，从而引起表面吸引的水分子减小；膨润土表面由氧和氢氧层组成，产生了氢键连结，形成结合水层，而γ辐射作用引起了蒙脱石晶体结构中部分—OH的破坏，这使得膨润土与水分子之间的氢键连结作用减弱，从而引起吸引的水分子减少；膨润土中阳离子的水化作用也会吸引一定的水分子，但是γ辐射作用后，膨润土中可交换阳离子的量减小(表2和表3)，因此阳离子水化过程中吸引的水分子也将减小。因此，在上述几种因素的作用下，导致了γ辐照后膨润土的吸水能力减低。

晶块某一晶面方向的微晶尺寸等于垂直于该晶面方向晶面间距与该方向上晶胞数的乘积。也就是说，蒙脱石001晶面的微晶尺寸与其001晶面间距大小相关，而在非饱和情况下，蒙脱石001晶面层间距与样品中层间水多少相关，层间水越多，001晶面间距越大[18]。在γ辐射作用后，膨润土由于吸水能力的减弱，其水分随着辐照剂量率的减小和累积辐照剂量的增加而减小(表2和表3)，蒙脱石001晶面间距也就随着减小(图3和图6)，从而引起了蒙脱石001晶面方向的晶胞尺寸也随之减小。